S2N 반응

SN2 reaction
"SN2"는 여기서 리다이렉트 됩니다.고형질소와 액체질소의 혼합물인2 슬러시 질소의 경우 슬러시 질소를 참조하십시오.
디메틸술포늄을3 생성하는N3 CHSH와 CHI의 S2 반응에 대한 볼 앤 스틱 표현.공격 그룹은 탈퇴 그룹의 배면으로부터 공격을 받는 것에 주의:
S2N 전이 상태의 구조

S2N 반응은 유기 화학에서 일반적인 반응 메커니즘의 한 종류입니다.이 메커니즘에서는 하나의 결합이 끊어지고 하나의 결합이 동기적으로 형성된다. 즉, 1단계에 걸쳐 형성된다.S2는N 친핵성 치환 반응 메커니즘의 일종으로, 메커니즘의 Hughes-Ingold 기호를 가리키는 이름입니다.반응하는 두 종은 느린(속도 결정) 단계에 관여하기 때문에 치환 친핵성(bi-molecular) 또는 S2로N 이어지고, 다른 주요 종류는 S1이다N.[1]다른 많은 특수한 메커니즘은 치환 반응을 설명한다.

반응 유형은 매우 일반적이며, 예를 들어 "이분자 구핵 치환" 또는 무기 화학자들 사이에서 "관련 치환" 또는 "교환 메커니즘"과 같은 다른 이름을 가지고 있다.

반응 메커니즘

반응은 지방족3 sp 탄소 중심에서 가장 자주 일어나며, 전기음성적이고 안정적인 이탈 그룹(종종 X로 표시됨)이 부착되어 있으며, 이는 종종 할로겐화물 원자입니다.C–X 결합의 파괴와 새로운 결합(종종 C–Y 또는 C–Nu로 표기됨)의 형성은 친핵성 공격을 받고 있는 탄소가 5단계 이상이고 거의2 sp 교배된 전이 상태를 통해 동시에 발생한다.친핵생물은 친핵생물의 유일한 쌍과 C–X µ* 반결합 궤도 사이에 최적의 중첩을 제공하기 때문에 이탈 그룹에 대해 180°에서 탄소를 공격한다.이탈 그룹은 반대쪽에서 밀어내고 생성물은 중심 원자에서 사면체 형상의 반전으로 형성됩니다.

친핵성 공격을 받고 있는 기질이 키랄성일 경우, 이것은 종종 월든 반전이라고 불리는 구성 반전(스테레오케미스트리)으로 이어진다.

S2N 반응의 예에서는 염화 에틸(전자 친위체)에 대한 Br(친핵체)의 공격에− 의해 브롬화 에틸이 생성되고 염화물이 이탈기로 분출된다.

클로로에탄과 브롬화 이온의 S2N 반응
만약N S2 반응을 받는 분자가 키랄 중심을 가지고 있다면, 제품의 광학 활성은 반응물의 그것과 다를 수 있다.예를 들어 1-브로모-1-플루오로에탄은 S2반응을N 일으켜 1-플루오로에탄-1-ol을 형성할 수 있으며, 친핵체는 OH기이다−.이 경우 반응물이 공회전성일 경우 생성물은 직회전성이며 그 [2]반대도 마찬가지입니다.
탄소원자 중 하나를 키랄 중심으로 하는 1-브로모-1-플루오로에탄의 S2N 기구.

S2N 공격은 기판상의 치환기(상기의 기판인 염화 에틸)에 의해 이면의 공격경로가 입체적으로 저해되지 않는 경우에 발생한다.따라서 이 메커니즘은 보통 방해받지 않는 1차 및 2차 탄소 중심에서 발생합니다.제3의 탄소중심 등 이탈기 부근의 기판상에 스테릭 크라우딩이 있는 경우 치환에는 S2N 메커니즘이 아닌 S1이N 포함된다(이 경우 S1도N 충분히 안정된 카보카피케이션 매개체가 형성될 수 있기 때문에 더 가능성이 높다).

반응 속도에 영향을 미치는 요인

반응 [3][4]속도에 영향을 미치는 요인은 다음 4가지입니다.

기판

기질은 반응속도를 결정하는 데 가장 중요한 역할을 한다.이것은 친핵성분이 기질 뒤쪽에서 공격하여 탄소-이탈기 결합을 파괴하고 탄소-친핵성 결합을 형성하기 때문이다.따라서 S2N 반응속도를 최대화하기 위해서는 기판의 배면을 최대한 억제하지 않도록 해야 한다.이는 전반적으로 메틸과 1차 기질이 가장 빠르게 반응하고 2차 기질이 그 뒤를 잇는다는 것을 의미한다.3차 기판은 입체장애로N 인해 S2반응에 관여하지 않는다.예를 들어 공진 안정화 카보카케이션과 같이 이탈기의 단순 손실에 의해 매우 안정적인 양이온을 형성할 수 있는 구조는 특히 S2와N 경쟁하여 S1N 경로를 통해 반응할 가능성이 높다.

친핵체

기질처럼, 입체 장애는 친핵자의 강도에 영향을 미친다.예를 들어 메톡시드 음이온은 메틸 친핵성이기 때문에 강한 염기이자 친핵성이기 때문에 매우 큰 영향을 받지 않는다.반면, Tert-Butoxide는 강한 염기이지만, 세 개의 메틸기가 탄소에 대한 접근을 방해하기 때문에 핵 친화력이 떨어진다.친핵성 강도는 전하와 전기음성도에 의해서도 영향을 받는다: 친핵성은 음전하가 증가하고 전기음성도가 감소함에 따라 증가한다.예를 들어, OH는− 물보다 더 좋은 친핵성이고, 나는− Br보다− 더 나은 친핵성입니다(극성 프로톤 용제).극성 비프로톤성 용매에서는 용매와 친핵성 사이에 수소 결합이 없기 때문에 친핵성이 주기율표의 컬럼을 증가시킨다.이 경우 친핵성은 염기성을 나타낸다.그러므로− 나는 Br보다 약한− 친핵자가 될 것이다. 왜냐하면 그것은 약한 염기이기 때문이다.평결 - 강한/음이온성 핵친핵은 항상 S2 방식으로 핵친핵 치환을N 선호한다.

용제

용매는 친핵체를 둘러싸고 있을 수도 있고 그렇지 않을 수도 있기 때문에 탄소 [5]원자에 대한 접근을 방해하거나 방해하지 않을 수도 있기 때문에 반응 속도에 영향을 미칩니다.극성 프로톤 용제는 극성 프로톤 용제보다 이 반응에 더 좋은 용제입니다. 극성 프로톤 용제는 친핵성 용제가 수소 결합하여 이탈 그룹과 탄소를 공격하는 것을 방해하기 때문입니다.저유전율 또는 방해 쌍극자 단부를 가진 극성 비프로톤 용매는 S2 방식의 친핵 치환 반응을 선호한다N.예: 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세톤 등이와 함께 용매화는 극성 원생 용매에서 발견되는 용매와 친핵성 사이의 강한 상호작용이 약한 친핵성을 제공하는 친핵성 물질에 대해서도 상당한 영향을 미친다.반면 극성 비프로톤 용제는 친핵체와 약하게 상호작용할 수 있기 때문에 [6][7]친핵체의 강도를 줄일 수 있는 정도는 적다.

그룹 탈퇴

음이온으로서의 이탈 그룹의 안정성과 탄소 원자와의 결합 강도는 모두 반응 속도에 영향을 미칩니다.이탈 그룹의 켤레 염기가 안정적일수록 반응 중에 결합의 두 전자를 탄소로 가져갈 가능성이 높아집니다.따라서 이탈기는 켤레염기로서 약할수록 해당 산이 강할수록 이탈기가 좋다.따라서 좋은 이탈 그룹의 예로는 할로겐화물(불소화물 제외)과 토실산염이 있지만 HO와 HN은2− 그렇지− 않다.

반응속도론

속도 결정 단계는 친핵성 농도 [Nu−]와 기질 농도 [RX][8]에 따라 달라지기 때문에 S2N 반응 속도는 2차 반응이다.

r = k[RX][누−]

이것이N S1과 S2N 메커니즘의 주요 차이입니다.S1N 반응에서는 속도 제한 단계가 종료된 후 친핵성 공격이 이루어지는 반면, S2N 반응에서는 친핵성이 제한 단계에서 이탈기를 밀어낸다.즉, S1의N 반응속도는 기판의 농도에만 의존하며, S2의N 반응속도는 기판과 [8]친핵체의 농도에 따라 달라진다.

드문 경우(그러나 예측 가능한 경우)를 제외하고 1차 및 2차N 기판은 S2 메커니즘에 의해 독점적으로 진행되는 반면 3차 기판은 S1N 반응을 거치는 것으로 나타났다[9].2차 탄소에서의 친핵성 치환 반응 메커니즘 결정을 복잡하게 하는 두 가지 요인이 있다.

  1. 연구된 많은 반응은 용제 분자(종종 알코올)가 친핵인 용매 분해 반응이다.여전히 기계적으로 2차 반응이 일어나는 동안 친핵성-용매 분자의 농도가 효과적으로 일정하기 때문에 반응은 동역학적으로 1차 반응이다.이러한 유형의 반응은 종종 의사 1차 반응이라고 불립니다.
  2. 이탈기가 좋은 친핵성(예를 들어 브롬화물)인 반응에서는 이탈기가 기판분자에 대해N S2반응을 할 수 있다.기질이 키랄일 경우 용해 전에 기판의 구성을 반전시켜 S1N 메커니즘에서 예상되는 라세미화 생성물로 이어진다.알코올 용매 Cowdrey 등 중 브롬화물 이탈기의 경우.[10]브롬화물은 에탄올의 속도 상수보다 100~250배 높은 S2N 속도 상수를 가질 수 있다는 것을 보여주었다.따라서 에난티오특이성 기질이 몇 % 용해된 후 라세미크 상태가 된다.

S1N 메커니즘에 의해 진행되는 2차 기질 교과서의 예는 항상 브롬화물(또는 다른 좋은 친핵성)의 사용을 포함한다. 탈퇴 그룹은 80년[3] 동안 2차 탄소에서의 알킬 친핵성 치환 반응에 대한 이해를 혼란스럽게 해왔다.Schleyer이2-adamantyl 시스템(SN2지 않)과 같이 작업하고 아지드 화물( 훌륭한지만 매우 가난한 떠나그룹 구핵 원자)의 웨이 너와 Sneen,[12][13]sulfonate을 단체의 개발(non-nucleophilic 좋은 출발 단체들) 있으며, 상당한 실험적인 문제의 당초 주장 o.에서 있었던 집회에 의해 사용되는 co-workers,[11]이름은 SN1mechHughes [14][3]등에 의한 광학 활성 2-Bromooctane의 용해에서 Anism.는 2차 기판이 S2N 메커니즘에 의해 (비정상적이지만 예측 가능한 경우를 제외하고) 배타적으로 진행된다는 것을 결론적으로 입증했다.

E2의 경쟁 제품

S2N 반응과 함께 일어나는 일반적인 부작용은 E2 제거이다. 유입 음이온은 친핵성이 아닌 염기로 작용하여 양성자를 추상화하고 알켄을 형성할 수 있다.이 경로는 입체적으로 저해된 핵친위체에 선호된다.제거 반응은 일반적으로 엔트로피가 증가하기 때문에 높은[15] 온도에서 선호된다.이 효과는 질량 분석계 [16][17]내부에서 발생하는 술폰산염과 단순 알킬 브롬화물 간의 기상 반응에서 입증될 수 있습니다.

Competition experiment between SN2 and E2

브롬화 에틸에서는 반응 생성물이 주로 치환 생성물이다.브롬화 이소부틸과 마찬가지로 친전자중심 주변의 입체장애가 증가함에 따라 치환이 바람직하지 않고 제거가 주요 반응이다.제거에 유리한 다른 요소들은 베이스의 강도이다.보다 염기성이 낮은 벤조산염 기질에서는 이소프로필 브롬화물이 55% 치환으로 반응한다.일반적으로 이러한 형태의 기상반응과 용액상반응은 동일한 경향을 따르지만, 첫 번째는 용매효과가 제거된다.

회전식 기구

2008년 주목되는 개발은 교차 분자선 이미징이라고 불리는 특수 기술로 염화물 이온과 요오드화 메틸 사이의 기상 반응에서 관찰된 S2N 순환 메커니즘에 관한 것이다.염화물 이온의 속도가 충분할 때, 염화물 이온이 요오드화메틸 분자와 처음 충돌하면 [18][19][20]실제N S2 치환 메커니즘이 발생하기 전에 요오드화메틸이 한 바퀴 돌게 된다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ McMurry, John E. (1992), Organic Chemistry (3rd ed.), Belmont: Wadsworth, ISBN 0-534-16218-5
  2. ^ CURTIS, CLIFF. MURGATROYD, JASON. SCOTT, DAVE (2019). Edexcel international a level chemistry student book. [Place of publication not identified]: EDEXCEL Limited. ISBN 1-292-24472-0. OCLC 1084791738.
  3. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  4. ^ Hamlin, Trevor A.; Swart, Marcel; Bickelhaupt, F. Matthias (2018). "Nucleophilic Substitution (SN2): Dependence on Nucleophile, Leaving Group, Central Atom, Substituents, and Solvent". ChemPhysChem. 19 (11): 1315–1330. doi:10.1002/cphc.201701363. ISSN 1439-7641. PMC 6001448. PMID 29542853.
  5. ^ Hamlin, Trevor A.; van Beek, Bas; Wolters, Lando P.; Bickelhaupt, F. Matthias (2018). "Nucleophilic Substitution in Solution: Activation Strain Analysis of Weak and Strong Solvent Effects". Chemistry – A European Journal. 24 (22): 5927–5938. doi:10.1002/chem.201706075. ISSN 1521-3765. PMC 5947303. PMID 29457865.
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  7. ^ Vermeeren, Pascal; Hansen, Thomas; Jansen, Paul; Swart, Marcel; Hamlin, Trevor A.; Bickelhaupt, F. Matthias (December 2020). "A Unified Framework for Understanding Nucleophilicity and Protophilicity in the S N 2/E2 Competition". Chemistry – A European Journal. 26 (67): 15538–15548. doi:10.1002/chem.202003831.
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  14. ^ 할로겐화β-n-옥틸의 균질 가수분해 및 알코홀리시스, E.D.Hughes, C. K. Ingold, S. Masterman, J. ChemSoc.; 1937; 페이지 1196–1201; (조) doi: 10.1039/JR9370001196
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  16. ^ Scott Gronert 화학연구의 대체반응과 제거반응 간의 경쟁에 관한 기체상 연구; 2003; 36(11) 페이지 848 - 857; (제10.1021/ar020042n)
  17. ^ 사용된 기술은 일렉트로스프레이 이온화이며, 검출을 위해 대전된 반응 생성물이 필요하기 때문에 친핵성 물질에는 추가적인 술폰산 음이온기가 장착되며, 비반응적이며 다른 음이온과 잘 분리됩니다.치환 및 제거 생성물의 곱비는 상대 분자 이온의 강도로 측정할 수 있습니다.
  18. ^ 영상 친핵 치환 역학 J. Mikosch, S. Trippel, C.아이히혼, R.Otto, U. Lourderaj, J. X. Zhang, W. L. Hase, M. Weidemüler, R.Western Science 2008년 1월 11일 : 183-186 doi : 10.1126 / science . 1150238 (리포트 내)
  19. ^ 원근법: 그렇게 간단하지 않은 John I. Brauman (2008년 1월 11일)사이언스 319 (5860), 168.doi:10.1126 / science.1152387
  20. ^ SN2 스냅샷으로부터의 서프라이즈 이온 속도 측정에서는 예기치 않은 메커니즘이 추가로 공개됩니다.Carmen Drahl Chemical & Engineering News 2008년 1월 14일 제 86권, No.2 페이지 9 http://pubsapp.acs.org/cen/news/86/i02/8602notw1.html, 비디오 포함