화학적 평형

화학반응에서 화학평형이란 반응물질과 생성물 모두 시간에 따라 변화하는 경향이 없는 농도로 존재하는 상태이며,^[1] 따라서 시스템의 특성에 관측 가능한 변화가 없다.이 상태는 순방향 반응이 역방향 반응과 동일한 속도로 진행되었을 때 발생합니다.순방향과 역방향의 반응 속도는 일반적으로 0이 아니라 동일하다.따라서 반응물 및 생성물의 농도에는 순변화가 없다.이러한 상태를 동적 ^[2][3]평형이라고 합니다.

이력 소개

화학 평형의 개념은 1803년 베르톨렛이 일부 화학 반응이 ^[4]가역적이라는 것을 발견한 후 개발되었다.모든 반응 혼합물이 평형 상태에서 존재하기 위해서는 순방향 및 역방향(역방향) 반응 속도가 같아야 합니다.다음 화학 방정식에서 화살표는 ^[5]평형을 나타내기 위해 양쪽 방향을 가리킵니다.A와 B는 반응물 화학종, S와 T는 생성물종, α, β, γ는 각 반응물 및 생성물의 화학량계수이다.

α A + β B s S + t T

평형 상태에서 거의 모든 반응물이 소비되면 반응의 평형 농도 위치는 "오른쪽 끝"에 있다고 한다.반대로 반응물로부터 생성물이 거의 형성되지 않으면 평형 위치는 "왼쪽으로 멀리"라고 한다.

굴드버그와 와이지(1865)는 베르톨레의 사상을 바탕으로 질량 작용의 법칙을 제안했다.

${\displaystyle {\text {aligned} {\text {forward reaction rate}} {\ce {A} {\alpha } {\ce {B} {\beta} \{\text {sigma} {\ce {S} {\ta}} {\ta}} {\sigma} {\time {\} {\t} 정렬됨$

여기서 A, B, S 및 T는 활성 질량이고₊ k와₋ k는 속도 상수입니다.평형 상태에서는 전진 및 후진 속도가 같기 때문에:

${{+}\left\{\ce {A}\right\}^{\alpha}\left\{\ce {B}\right\}^{\beta}=k_{-}\left\{\ce {S}\right\}^{\sigma}\left\{\{\ce {T}\}\}^{\}}^{\}}}}}\light\} u} } }$

그리고 속도 상수의 비율 또한 현재 평형 상수로 알려진 상수이다.

$({displaystyle K_{c}=betfrac {k_{+}}{k_{-}}={\ce {S}}^{\sigma}\{\ce {T}}^{\tau}}}}{\{\ce {A}}^{\alpha}\}}}}^{\cfrac{\c}}}}}}}}{\c}}}}}}}}{\cHetfrac{\c}}}}}}}}{{\c}}}}}}}}}}{$

관례에 따라 곱은 분자를 형성한다.그러나 질량 작용의 법칙은 단일 전이 상태를 진행하는 일치된 1단계 반응에만 유효하며 일반적으로 속도 방정식이 Guldberg와 Waage가 제안한 반응의 화학량법을 따르지 않기 때문에 유효하지 않다(예를 들어 S1에 의한_N 친핵성 지방족 치환 또는 반응 참조).브롬화수소를 형성하기 위해 수소와 브롬화수소를 생성한다.그러나 전방 및 후방 반응 속도의 평등은 화학적 평형에 필요한 조건이지만, 평형이 발생하는 이유를 설명하기에는 충분하지 않다.

이 유도체의 한계에도 불구하고, 반응의 평형 상수는 van't Hoff 방정식에 의해 관찰된 온도에 따라 다르지만, 관련된 다양한 종의 활동과는 독립적인 상수이다.촉매를 추가하는 것은 순방향 반응과 역방향 반응 모두에 동일한 방식으로 영향을 미치며 평형 상수에 영향을 미치지 않습니다.촉매는 두 가지 반응을 모두 가속화하여 평형에 ^[2][6]도달하는 속도를 높입니다.

거시적 평형 농도는 일정하지만 반응은 분자 수준에서 일어난다.예를 들어 아세트산이 물에 용해되어 아세트산 및 하이드로늄 이온을 형성하는 경우,

CHCOH₃₂ + HO₂ ch
₃⁻
₂ CHCO + HO₃⁺

양성자는 아세트산 분자의 한 분자에서 물 분자로, 그리고 아세트산 음이온으로 점프하여 아세트산 분자의 수를 변경하지 않고 그대로 둘 수 있다.이것은 동적 평형의 예입니다.평형은 다른 열역학처럼 미시적 행동의 평균인 통계적 현상이다.

르 샤텔리에의 원리(1884)는 반응 조건에 변화가 생겼을 때 평형 시스템의 동작을 예측한다.조건의 변화에 의해 동적 평형이 교란되면 평형의 위치가 부분적으로 역방향으로 이동한다.예를 들어 외부에서 더 많은 S를 추가하면 생성물의 과잉이 발생하며, 시스템은 역반응을 증가시키고 평형점을 뒤로 밀어냄으로써 이에 대항하려고 시도한다(평형 상수는 그대로 유지된다).

아세트산 혼합물에 미네랄산을 첨가하여 하이드로늄 이온의 농도를 높이면 이 원리에 따라 반응이 왼쪽으로 진행되므로 해리량이 감소해야 한다.이것은 또한 반응에 대한 평형 상수 표현으로부터 추론할 수 있다.

$({displaystyle K=chfrac {\ce {CH3CO2-}}\}} {\ce {H3O+}}} {\ce {\ce {CH3CO2})H\}}}}}}}}:$

{HO₃⁺}이(가) 증가하면 {CHCOH₃₂}이(가) 증가하고 CHCO가
₃⁻
₂ 감소해야 합니다.HO는₂ 용매이며 농도가 높고 거의 일정하기 때문에 생략됩니다.

양적 버전은 반응 지수에 의해 주어진다.

J. W. 깁스는 1873년에 시스템의 깁스 자유 에너지가 최소치에 있을 때 평형이 달성된다고 제안했다(반응이 일정한 온도와 압력에서 수행된다고 가정).이것이 의미하는 것은 반응 좌표(모든 반응 물질에 대해 0에서 모든 생성물에 대해 최대까지 발생한 반응 범위의 측정)에 대한 깁스 에너지의 도함수가 사라지며 정지점을 신호로 나타낸다는 것이다.이 유도체는 반응 깁스 에너지(또는 에너지 변화)라고 불리며 반응물의 화학적 ^[1]전위와 반응 혼합물의 구성에서의 생성물 사이의 차이에 해당합니다.이 기준은 필요하고도 충분합니다.혼합물이 평형을 이루지 못할 경우, 과도한 깁스 에너지(또는 일정한 체적 반응에서의 헬름홀츠 에너지)의 해방은 평형에 도달할 때까지 혼합물의 조성을 변화시키는 원동력이다.평형 상수는 다음 방정식에 의한 반응에 대한 표준 Gibbs 자유 에너지 변화와 관련될 수 있습니다.

$\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus}=-RT\ln K_{\mathrm {eq}}}$

여기서 R은 범용 가스 상수이고 T는 온도이다.

반응물이 높은 이온 강도의 매체에 용해될 때 활성 계수의 비율은 일정하다고 간주될 수 있다.이 경우 농도 지수 K는_c

$({displaystyle K_{\ce {c}}=flac {{\ce {S}}^{\sigma}}[{\ce {T}}^{\tau}}}{\alpha }[{\ce {B}}}}}}{\beta }}}}})$

여기서 [A]는 A 등의 농도로, 반응물의 분석 농도와는 무관하다.이러한 이유로, 용액에 대한 평형 상수는 보통 높은 이온 강도의 매체에서 결정된다.K는_c 이온 강도, 온도 및 압력(또는 부피)에 따라 달라집니다.마찬가지로_p 가스의 K도 부분 압력에 의존합니다.이러한 상수는 측정하기가 더 쉽고 고등학교 화학 과목에서 발견됩니다.

열역학

일정한 온도와 압력에서는 깁스 자유 에너지 G를 고려해야 하며, 일정한 온도와 부피에서는 반응을 위해 헬름홀츠 자유 에너지 A를 고려해야 하며, 일정한 내부 에너지와 부피에서는 반응을 위해 엔트로피 S를 고려해야 한다.

일정한 체적 사례는 압력 변동이 큰 지구 화학 및 대기 화학에서 중요하다.반응물과 생성물이 표준 상태(완전 순수)일 경우 가역성 및 평형이 존재하지 않는다는 점에 유의하십시오.사실, 그들은 필연적으로 분리된 공간을 차지할 것이다.생성물과 반응물의 혼합은 생성물과 반응물의 동일한 혼합물을 포함하는 상태에 큰 엔트로피 증가(혼합의 엔트로피로 알려져 있음)를 기여하고 ^[7]반응 범위의 함수로서 깁스 에너지에서 뚜렷한 최소치를 일으킨다.혼합의 깁스 에너지와 함께 표준 깁스 에너지 변화가 평형 ^[8][9]상태를 결정합니다.

이 기사에서는 정압 사례만 고려합니다.깁스 자유 에너지와 평형 상수 사이의 관계는 화학적 ^[1]전위를 고려함으로써 찾을 수 있다.

인가전압이 없는 일정한 온도와 압력에서 반응에 대한 깁스 자유에너지 G는 반응의 범위인 δ(그리스 문자 xi)에만 의존하며 열역학 제2법칙에 따라서만 감소할 수 있다.즉, 반응이 일어나면 γ에 대한 G의 도함수는 음이 되어야 하며, 평형에서 이 도함수는 0이 된다.

${\displaystyle {(}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{}{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{d}{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{}{}}_{}}$ )${\displaystyle {}_{}}$T , ${\displaystyle p_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ \ $displaystyle \ left frac${ $dG$} {$d$ \ $xi$} } \$right$ )$_$ {$T$ , p } =$0$ : 평형

평형에 대한 열역학적 조건을 만족시키기 위해 깁스 에너지는 정지해야 하며, 이는 반응의 정도에 대한 G의 도함수인 θ가 0이어야 한다는 것을 의미한다.이 경우 화학 퍼텐셜에 제품의 화학계수를 곱한 합계가 ^[10]반응물에 대응하는 합계와 같다는 것을 알 수 있다.따라서, 반응물의 깁스 에너지의 합은 생성물의 깁스 에너지의 합과 같아야 한다.

$\displaystyle \alpha \mu {A} + \mathrm {B} = \mathrm \mu _{\mathrm {S} + \mathrm {T} ,$

여기서 μ는 부분 몰 깁스 에너지, 화학 퍼텐셜이다.시약 A의 화학적 잠재력은 해당 시약의 활성 함수 {A}입니다.

${\displaystyle \mathrm {A} =\mu _{A}^{\ominus}+RT\ln\{\mathrm {A} \},}$

(여기서^o
_A μ는 표준 화학 퍼텐셜입니다).

깁스 에너지 방정식의 정의는 다음을 만들기 위해 기본 열역학 관계와 상호작용합니다.

${\displaystyle d}$ G ${\displaystyle =}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle dp}$ - ${\displaystyle S}$ d${\displaystyle T}$ +${\displaystyle \underset{ii}{\overset{}{}}}$ ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{=}}}$ ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{1}}}$ ${\displaystyle {k\mu }_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ d ${\displaystyle {Ni}_{}}${ $displaystyle dG$=$SdT$+ \ $sum$_ { i$$=$1$}^{ $k$} \ $mu$_${$i } $dN$_ { $i$} 。

위의 방정식에 dN_i = δ_i d를 삽입하면 화학량계수(${\displaystyle {\delta }_{}{}_{}}$ \$displaystyle \nu$ _${i$와 극소수 범위(dθ)에서 발생하는 반응을 나타내는 미분(dθ)을 얻을 수 있다.일정한 압력과 온도에서 위의 방정식은 다음과 같이 쓸 수 있다.

${\displaystyle {(}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{}{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{d}{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{}{}}_{}}$ ) T${\displaystyle {,}_{}}$ ${\displaystyle p_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{i}}}$ i ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{=}}}$ ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{}}}$ ${\displaystyle {k\mu }_{}}$ i = ${\displaystyle {\delta }_{}}$ ${\displaystyle {}_{}{}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\delta \mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle r_{}{}_{}}$ ${\displaystyle G_{}}$T ,$p$ \$displaystyle$ \$frac${ $dG$} {$d$ \ xi $} }$ \ $right$ ) _ { T , p$$= \ $sum$_ { $i = 1$^{ $k$} \ $nu =$ { $Del$ } _ { $Del$}

그 결과 다음과 같습니다.

${\displaystyle {\delta }_{}{}_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ G${\displaystyle T_{}}$ p = ${\displaystyle {\mu }_{}{}_{}}$ + ${\displaystyle {\mu }_{}{}_{}}$ - ${\displaystyle {\mu }_{}{}_{}}$ - ${\displaystyle {\beta \mathrm{}}_{}{}_{}}$μ B$(\displaystyle$ \$Delta _ {\mathrm {r} =\sigma \mu _{T} +\mathrm${S} \m {T} \m {$T}$ \$alpha$）$$_ mu {\alpha }

화학적 전위를 대입하면:

${\displaystyle {}_{}\delta }$$\ominus }+\beta \mu$ _${\mathrm {B}^{\ominus$}+(\$sigma$RT$\ln\{\mathrm${$T} \})-(\alpha$RT\$ln\{\mathrm {A}\ln$})-(\$mathrm$ {A}\ln})-(\mathrmathrm {\LN$})-{\$m {\LN}\m {\m})-{\LN}\LN}\LN}\LN$}$

관계는 다음과 같습니다.

$\displaystyle \Delta _{\mathrm {r}}G_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{\ominus}\nu _{i}+RT\ln {frac {\mathrm {S} {{\sigma } {\mathrm {T} {{\tau}} {\{\mathrm {A} \} {{\alpha} \} \{\mathrm {B} \} {\beta}}}}}}}$

${\displaystyle \underset{}{\overset{}{i}}}$ i${\displaystyle \underset{}{\overset{}{}}}$= ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{}}{}_{}^{}}$ ${\displaystyle {k\mu i}_{}^{}}$⊖ ${\displaystyle i_{}}$= δ i = $δ$ r G$⊖$ {$displaystyle$ \$sum _$ { i$$=$1$}^{ k } \$mu$_ { $i }$ \ $nu$_ { i } = \ $Delta$_ { \$mathrm$ { $r$} } $G^{$ \ mominus$\}$ } ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{\}}}}$ :

열역학적 표를 사용하여 계산할 수 있는 반응에 대한 표준 깁스 에너지 변화입니다.반응 지수는 다음과 같이 정의됩니다.

${\displaystyle Q_{\mathrm {r} = prac {{\mathrm {S} {{\mathrm {T} \} {\mathrm {A} {\} {\alpha } {\mathrm {B} {\} {\mathrm} } }$

그러므로,

${\displaystyle \frac {d\xi }}\right)_{T,p}={T,p}=\Delta_{\mathrm {r}}G^{\minus}+RT_{\mathrm}}}$

평형 상태:

${\displaystyle\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta_{\mathrm {r}}G_{T,p}=0}$

다음과 같은 결과를 가져옵니다.

${\displaystyle 0=\Delta _{\mathrm {r}}G^{\ominus}+RT\ln K_{\mathrm {eq}}}$

그리고.

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r}}G^{\ominus}=-RT\ln K_{\mathrm {eq}}}$

표준 Gibbs 에너지 변화의 값을 구하면 평형 상수를 계산할 수 있습니다.

반응물 또는 제품의 첨가

평형 상태에 있는 반응 시스템의 경우:Q_req = K_eq; = 。

• 성분의 활성이 변형되면 반응상수 값이 변화하여 평형상수인 Q q_r K와 다르게_eq 된다.
  $${\displaystyle \frac {d\xi }}\right)_{T,p}=\Delta_{\mathrm {r}}G^{\minus}+RT\ln Q_{\mathrm {r}}~}$$

  
  그리고.
  $$\displaystyle \Delta _{\mathrm {r}}G^{\ominus}=-RT\ln K_{eq}~}$$

  
  그리고나서
  $$\displaystyle \leftrm {d\xi }}\right)_{T,p}=RT\ln \leftrm {r}\frac {Q_{\mathrm {eq}}}\right)~}$$

  
• 시약 i의 활성도가 증가하면
  $${\displaystyle Q_{\mathrm {r} = frac {\nu (a_{j}}} {\nu (a_{i})^{\nu _{i}}}~,}$$

  
  반응 지수가 감소합니다.그리고나서
  $$\displaystyle Q_{\mathrm {r} } <K_{\mathrm {eq} }~}$$

  
  그리고.
  $$\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}<0~}$$

  
  반응은 오른쪽으로 이동한다(즉, 전진 방향으로 이동하며, 따라서 더 많은 제품이 형성된다.
• 제품 j의 활동이 증가하면
  $$\displaystyle Q_{\mathrm {r} } > K_{\mathrm {eq} }~}$$

  
  그리고.
  $$\displaystyle \left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}> 0~}$$

  
  반응은 왼쪽으로 이동한다(즉, 역방향으로 이동하므로 생성물 수가 감소한다).

활동 및 평형 상수는 무차원 수치입니다.

활동 처리

평형상수식은 농도상수 K와_c 활성계수 δ의 곱으로 다시 쓸 수 있다.

${\displaystyle K=mathrm {S}^{\display}[\mathrm {T}^{\display}...}{[\mathrm {A}^{\alpha}[\mathrm {B}]^{\beta}...}}\times {{\mathrm {S}}^{\sigma}{\gamma _{\mathrm {T}}^{\tau}...}{{\gamma _{\mathrm {A}}}^{\alpha }{\gamma _{\mathrm {B}}^{\beta}}...}}=K_{\mathrm {c}}\Gamma }$

[A]는 시약 A 등의 농도이다.원칙적으로 활성계수 θ의 값을 구할 수 있다.해법의 경우, Debye와 같은 방정식은-휘켈 방정식 또는 데이비스^[11] 방정식 특정 이온 상호작용 이론 또는 피처 방정식과^[12] 같은 확장을 ^{Software (below)}사용할 수 있다.그러나 이것이 항상 가능한 것은 아니다.δ를 상수라고 가정하고 열역학적 평형 상수 대신 농도 비율을 사용하는 것이 일반적이다.더 정확한 농도 지수 대신 평형 상수라는 용어를 사용하는 것도 일반적인 관행이다.이 연습은 여기서 실시합니다.

기상 반응의 경우, 부분 압력이 농도 및 활성 계수 대신 불활성 계수 대신 사용됩니다.예를 들어, 실제 세계에서 암모니아를 제조할 때는 불활성 계수를 고려해야 합니다.f는 부분압력과 fugacity 계수의 산물이다.실제 가스 단계에서 종의 화학적 잠재력은 다음과 같이 주어진다.

$\displaystyle \mu =\mu ^{\minus }+RT\ln \leftfrac {f}{\mathrm {bar}}\right)=\mu^{\minus}+RT\ln \leftfrac {p}{\mathrm {bar}}}+right)RT\ln \gamma }$

따라서 평형 상수를 정의하는 일반식은 용액과 기체 ^{[citation needed]}양상 모두에 유효하다.

농도 비율

수용액에서 평형상수는 보통 질산나트륨, NaNO₃ 또는 과염소산칼륨, KClO와₄ 같은 "불활성" 전해질이 있을 때 결정된다.용액의 이온 강도는 다음과 같습니다.

${{displaystyle I=paramfrac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}c_{i}z_{i}^2}$

여기서_i c와_i z는 이온 타입 i의 농도와 이온 전하를 나타내며, 총합은 용액에 있는 모든 N개의 하전 종에 대해 취해진다.시약의 분석농도보다 용존염의 농도가 훨씬 높을 경우 용존염에서 유래한 이온이 이온 강도를 결정하여 이온 강도가 일정하게 유지되도록 한다.활성 계수는 이온 강도에 따라 달라지기 때문에 종의 활성 계수는 효과적으로 농도와 독립적이다.따라서 δ가 상수라는 가정은 정당하다.농도 상수는 평형 ^[13]상수의 단순한 배수이다.

${\displaystyle K_{\mathrm {c}}=black {K}{\Gamma }}$

그러나 K는 이온_c 강도에 따라 달라집니다.이온 강도가 다른 일련의 이온 강도로 측정될 경우 값은 0 이온 ^[12]강도로 추정할 수 있습니다.이 방법으로 얻은 농도 상수는 역설적으로 열역학적 평형 상수로 알려져 있다.

결정에 사용된 조건과 다른 이온 강도 조건에서 평형 상수의 공개된 값을 사용하기 전에 값을 조정해야^{Software (below)} 한다.

준안정 혼합물

혼합물은 평형은 아니지만 변화 경향이 없는 것처럼 보일 수 있다.예를 들어 SO와 O의₂ 혼합물은₂ SO 생성에₃ 운동 장벽이 있으므로 전이 가능하다.

2 SO₂ + O₂ 22₃ SO

이 장벽은 접촉 프로세스에서와 같이 혼합물에 촉매가 존재할 때 극복될 수 있지만, 촉매는 평형 농도에 영향을 미치지 않습니다.

마찬가지로, 이산화탄소와 물로부터 중탄산염의 형성은 정상적인 조건에서 매우 느리다.

CO₂ + 2₂ HO h⁻
₃ HCO + HO₃⁺

촉매 효소인 탄산 무수분해효소가 있으면 거의 순간적으로 반응합니다.

순수 물질

순수한 물질(액체 또는 고체)이 평형에 관여할 때 그 활동은 평형 상수로 간주되기 때문에 평형^[14] 상수에 나타나지 않는다.

얻은 물에 아세트산을 희석한 용액의 특정 예에 대한 평형상수의 일반식을 적용한다.

CHCOH₃₂ + HO₂ ch₃₂⁻ CHCO + HO₃⁺

${\displaystyle K_{\mathrm {c}}={mathrm {[CH_{3}CO_{2}}^{-}][{H_{3}O}^{+}}}} {\mathrm {[{CH_{3}CO_{2}H}][{H_{2}O}}}}}}}}}$

매우 농축된 용액을 제외한 모든 용액의 경우, 물은 "순수한" 액체로 간주될 수 있으며, 따라서 1의 활성을 가집니다.따라서 평형 상수 표현은 보통 다음과 같이 쓰여진다.

$specfrac$$$${H_{3}O}^{+}}}} {\mathrm {[CH_{3}CO_{2}H}}}}}$=$K_{\mathrm {c$

특정한 경우는 물의 자가 이온화이다.

2₂ HO₃⁺ † HO + OH⁻

물은 용매이고 1의 활성을 가지기 때문에 물의 자기 이온화 상수는 다음과 같이 정의된다.

$\displaystyle K_{\mathrm {w} =\mathrm {[H^{+}][OH^{-}}}}$

하이드로늄 이온 농도는 양성자의 용매 상태가 일정하기 때문에 (희석 용액에서) 평형 농도에 영향을 주지 않기 때문에 [H]로⁺ 표기하는 것이 전적으로 정당하다.K는_w 이온 강도 및/또는 온도의 변화에 따라 달라집니다.

H와⁺⁻ OH의 농도는 독립된 양이 아니다.대부분의 경우⁻ [OH]는 수산화 이온을 포함할 수 있는 평형 상수 표현에서⁺ K[⁻¹H]로_w 대체된다.

고체 역시 순수하다고 간주되어 활동이 하나로 간주되면 평형 상수식에 나타나지 않는다.예를 들어 Boudouard ^[14]반응이 있습니다.

2 CO † CO₂ + C

(고체 탄소 미포함) 방정식은 다음과 같이 표기된다.

${\displaystyle K_{\mathrm {c} = prac {mathrm {[CO_{2}}} {\mathrm {[CO]^2}} }$

다중 평형

2염기산₂ HA의 경우를 생각해 보자.물에 녹으면 혼합물에 HA, HA⁻ 및²⁻ A가 함유됩니다₂.이 균형은 각각 하나의 양성자가 해방되는 두 단계로 나눌 수 있다.

$(\displaystyle {array} {\ce {H2A <=> HA^- + H+}):&K_{1}=black {{\ce}HA-][H+]}}{{\ce {[H2A]}}}}}}\{\ce {HA-<=> A^2-+H+}:&K_{2}=black{\ce {[A^{2-}][H+]}}{\ce {[HA-]}}}}}\end {array}}$

K와₁₂ K는 단계적 평형 상수의 예이다.전체 평형 상수인_D β는 단계적 상수의 산물이다.

$displaystyle {{H2A$$H{\displaystyle {}_{}}$ : ${\displaystyle {\beta }_{}}$ D ${\displaystyle =\frac{}{}}$ [ ${\displaystyle \frac{A^{}}{}}$2 -${\displaystyle \frac{{}^{}}{}}$][${\displaystyle \frac{{{}^{}}^{}}{}}$2 A ]${\displaystyle {}_{}\frac{{}^{}}{}}$[ ${\displaystyle \frac{{H\mathrm{}}_{}^{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{}_{}^{}}{}}$ A${\displaystyle \frac{}{}}$]= ${\displaystyle {K\mathrm{}}_{}}$ 1 ${\displaystyle {}_{}{}_{}}$ \ $displaystyle$ \ $displays$_ { \ $ce$ { D } =$fr${ \ $ce$ { \ displaystyle } ${\displaystyle \frac{=}{}}$ {\ { \ $ce${ \ ce { \ $ce$ { \ }$$} ][ A ]$H^+]^2}}{{\ce {[H_2A]}}}}}=K_{1}K_{2}}$

평형식의 오른쪽에 있는 산물이 해리 생성물이기 때문에 이러한 상수는 해리 상수입니다.많은 시스템에서는 연관 상수를 사용하는 것이 좋습니다.

${\displaystyle {array}{ll}{\ce {A^2-+H+<=} HA-}:&\beta _{1}=harrayfrac {\ce {\ce}HA^-]}{{\ce {[A^2-}[H+]}}}}}}\{\ce {A^2-+2H+<=> H2A}}:&\beta _{2}=hcfrac {\ce {[H2A]}}}}{\ce {\ce {A^2-}}$

β와₁₂ β는 연관 상수의 예이다.분명히=.mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output.sfrac.tion,.mw-parser-output.sfrac .tion{디스플레이:inline-block, vertical-align:-0.5em, font-size:85%;text-align:센터}.mw-parser-output.sfrac.num,.mw-parser-output.sfrac .den{디스플레이:블록, line-height:1em, 마진:00.1em}.mw-parser-output.sfrac .den{border-top:1px 고체}β1.Mw-parser-output .sr-only{국경:0;클립:rect(0,0,0,0), 높이:1px, 마진:-1px, 오버 플로: 숨어 있었다. 패딩:0;위치:절대, 너비:1px}1/K2과 β2)1/βD, 로그 β1)pK2와 로그 β2)pK2 다중 평형 시스템을 위하여+pK1[15], 또한 다음을 참조하십시오. 응답 반응의 이론이다.

온도의 영향

평형 상수에 대한 온도 변화의 영향은 van't Hoff 방정식으로 주어진다.

$\displaystyle\frac {d\ln K}{dT}}=sncfrac {Delta H_{\mathrm {m}^{\ominus}}}{RT^{2}}}}:$

따라서 발열반응(δH가 음수)은 온도가 상승하면 K가 감소하지만, 흡열반응(δH가 양수)은 온도가 상승하면 K가 증가한다.대체 공식은 다음과 같습니다.

${\displaystyle {d\ln K}{d(T^{-1})}=-{\frac {Delta H_{\mathrm {m}^{\ominus }}}{R}}}$

첫눈에 이것은 온도에 따른 K의 변화를 연구함으로써 반응의 표준 몰 엔탈피를 얻는 방법을 제공하는 것으로 보인다.그러나 실제로는 오류 전파는 거의 항상 이 방법으로 계산된 값에 매우 큰 오류를 주기 때문에 이 방법은 신뢰할 수 없습니다.

전장과 자기장의 영향

평형에 대한 전계의 영향은 맨프레드^[16][17] 아이겐에 의해 연구되었다.

평형의 종류

평형은 크게 이종균형과 ^[18]균질균형으로 분류할 수 있다.균질 평형은 같은 단계에 속하는 반응물과 생성물로 구성되는 반면, 이종 평형은 다른 단계의 반응물과 생성물에 작용한다.

• 가스 단계: 로켓^[19] 엔진
• Haber-Bosch 공정(오른쪽)의 암모니아와 같은 산업 합성은 흡착 과정을 포함한 일련의 평형 단계를 통해 이루어진다.
• 대기 화학
• 해수 및 기타 자연수: 화학 해양학
• 두 단계 간의 분포
  • log D 분포 계수: 친유성이 약물의 중요한 특성인 의약품에 중요
  • 액체 추출, 이온 교환, 크로마토그래피
  • 용해도 산물
  • 혈중 헤모글로빈에 의한 산소 흡수 및 방출
• 산염기균형: 산해리상수, 가수분해, 완충액, 지시약, 산염기 항상성
• 금속-리간드 복합체: 분리제, 킬레이트 요법, MRI 조영제, 슐렌크 평형
• 부가물 형성: 호스트-게스트 화학, 초분자 화학, 분자 인식, 사산화이질소
• 특정한 진동 반응에서, 평형에 대한 접근은 점근적으로가 아니라 감쇠된 ^[14]진동 형태이다.
• 전기화학에서 관련된 Nernst 방정식은 산화환원 농도의 함수로서 전극 전위의 차이를 제공합니다.
• 평형 양쪽에 있는 분자가 2차 반응에서 더 불가역적으로 반응할 수 있을 때, 최종 생성물 비율은 커틴-해밋 원리에 따라 결정된다.

이러한 응용에서는 안정성 상수, 형성 상수, 결합 상수, 친화성 상수, 연관 상수 및 해리 상수와 같은 용어를 사용한다.생화학에서는 상수의 값이 결정되었을 때 사용된 농도 단위를 정의하는 역할을 하는 결합 상수에 대한 단위를 제공하는 것이 일반적이다.

혼합물의 조성

혼합물의 성분으로서의 1:1 부가물의 형성이 유일한 평형일 경우 혼합물의 조성을 계산할 수 있는 많은 방법이 있다.예를 들어, 약산 용액의 pH를 계산하는 전통적인 방법은 ICE 표를 참조하십시오.

평형상태에서 혼합물의 조성을 계산하는 일반적인 방법에는 세 가지가 있다.

1. 가장 기본적인 접근법은 원하는 농도가 측정된 평형 상수(화학 퍼텐셜 측정과 동일) 및 초기 조건으로 표현될 때까지 다양한 평형 상수를 조작하는 것이다.
2. 시스템의 ^[20][21]Gibbs 에너지를 최소화합니다.
3. 질량 균형 방정식을 만족시키다.질량 균형 방정식은 단순히 각 반응물의 총 농도가 질량 보존의 법칙에 의해 일정해야 한다는 것을 보여주는 진술입니다.

질량 균형 방정식

일반적으로 계산은 다소 복잡하거나 복잡합니다.예를 들어 2염기산의 경우₂ 물에 용해된 HA를 켤레염기 A와²⁻ 양성자 H로⁺ 지정할 수 있다.다음과 같은 질량 균형 방정식은 1,2-디아미노에탄과 같은 염기에도 동일하게 적용될 수 있으며, 이 경우 염기 자체가 반응물 A로 지정됩니다.

${\displaystyle T_{\mathrm {A}}=\mathrm {[A]+[HA]+[H_{2]}A]},},}$

${\displaystyle T_{\mathrm {H}}=\mathrm {[H]+[HA]+2[H_{2}A]-[OH]},}$

T와_A 함께 A종의 총 농도.이러한 방정식을 작성하고 사용할 때는 이온 전하를 생략하는 것이 관례입니다.

평형 상수를 알고 총 농도를 지정하면 알려지지 않은 두 개의 "자유 농도" [A]와 [H]에 두 개의 방정식이 있다.이는 [HA] = β₁[A][H], [HA₂] = β₂[A][H]² 및 [OH] = K_w[H]⁻¹라는 사실에 따른 것이다.

${\displaystyle T_{\mathrm {A} =\mathrm {[A]} +\mathrm {[A]} +\mathrm {{2}\mathrm {[A]] [H]}^{2},}$

${\displaystyle T_{\mathrm {H} = \mathrm {[H]} +\display_{1}\mathrm {[H]} +2\display_{2}\mathrm {[A][A]}H]} ^{2}-K_{w}[\mathrm {H} ]^{-1},}$

그래서 "유도"의 농도는 자유 농도와 평형 상수로부터 계산된다.A와 B라는 두 개의 시약이 있는 모든 시스템에 적용되는 일반 표현은 다음과 같습니다.

$\displaystyle T_{\mathrm {A}=[\mathrm {A}+\sum _{i}p_{i}\sum _{i}[\mathrm {B}]^{q_{i}}}$

${\displaystyle T_{\mathrm {B}=[\mathrm {B}}+\sum _{i}\sum _{i}[\mathrm {A}}^{p_{i}[\mathrm {B}]^{q_{i}}}}$

이를 3개 이상의 시약으로 확장하는 방법은 쉽게 알 수 있습니다.

폴리염기산

반응물 A와 H를 포함하는 용액의 구성은 p[H]의 함수로 계산하기 쉽다.[H]를 알면 A의 질량 균형 방정식으로부터 자유 농도 [A]를 구한다.

그림에는 알루미늄 루이스산³⁺_(aq)^[22] Al의 가수 분해 예가 나와 있으며, pH의 함수로서 알루미늄 소금 5 × 10⁻⁶ M 용액의 종 농도를 나타낸다.각 농도는 전체 알루미늄에 대한 비율로 표시됩니다.

용액과 강수량

위의 그림은 용액 평형에서 주요 종 중 하나가 아닌 침전이 형성될 수 있는 지점을 보여준다.pH 5.5 바로 아래에서는 Al의³⁺ 5μM 용액에 존재하는 주요 종은 알루미늄 하이드록시드 Al(OH),²⁺ AlOH⁺
₂ 및 Al
₁₃(OH)⁷⁺
₃₂이지만 pH Al(OH)₃을 높이면 용액에서 침전된다.이것은 Al(OH)₃이 매우 큰 격자 에너지를 가지고 있기 때문에 발생합니다.pH가 점점 상승할수록 용액에서 Al(₃OH)이 더 많이 나옵니다.다음은 르 샤텔리에의 실천 원칙의 예입니다.수산화 이온의 농도가 높아지면 수산화 알루미늄이 더 많이 침전되어 용액에서 수산화물을 제거합니다.수산화물 농도가 충분히 높아지면 수용성 알루민산염인 Al(OH)⁻
₄이 생성된다.

침전이 발생하는 또 다른 일반적인 예는 금속 양이온이 음이온성 배위자와 상호작용하여 전기적으로 중성적인 복합체를 형성하는 것입니다.만약 복합체가 소수성이라면, 그것은 물 밖으로 침전될 것이다.이는 니켈 이온²⁺ Ni 및 디메틸글리옥심(dmgH₂)과 함께 발생합니다. 이 경우 고체의 격자 에너지는 특별히 크지 않지만 분자 Ni(dmgH)₂의 용해 에너지를 크게 초과합니다.

깁스 에너지 최소화

특정 온도와 압력의 평형 상태에서 외부 힘이 없는 상태에서 깁스 자유 에너지 G는 최소한 다음과 같습니다.

${\displaystyle dG=\sum _{j=1}^{m}\mu _{j},dN_{j}=0}$

여기서_j μ는 분자종 j의 화학적 잠재력이고_j, N은 분자종 j의 양이다.열역학적 활성의 관점에서 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$\displaystyle \mu _{j}=\mu _{j}^{\ominus}+RT\ln {A_{j}}$

$여기$서 ${\displaystyle {\mu }_{}^{}}$ j $†$ {$displaystyle \mu _{j$}^{\$ominus$}}는$$ 표준상태의 화학전위, R은 기체상수 T는 절대온도, A는_j 활성도이다.

닫힌 시스템의 경우 입자가 다양한 방식으로 결합될 수 있지만 입자가 들어오거나 나갈 수 없습니다.각 원소의 총 원자 수는 일정하게 유지됩니다.즉, 위의 최소화에 제약이 가해져야 합니다.

$\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}=b_{i}^{0}$

여기서_ij a는 분자 j에 있는 원소 i의 원자 수이고⁰
_i b는 시스템이 닫혀 있기 때문에 상수인 원소 i의 원자 수이다.만약 시스템에 총 k개의 원자가 있다면, k개의 그러한 방정식이 있을 것이다.이온이 관여하는 경우 매트릭스에_ij 각 분자의 각 전하를 지정하는 행이 추가되어 합계가 0이 됩니다.

이는 제한 최소화라고 알려진 최적화의 표준 문제이다.가장 일반적인 해결 방법은 라그랑주 승수의^[23][19] 방법을 사용하는 것입니다(다른 방법을 사용할 수도 있음).

정의:

${\displaystyle {mathcal {G}}=G+\sum _{i=1}^{k}\sumda _{i}\left(\sum _{j=1}^{m}a_{ij})N_{j}-b_{i}^{0}\right)=0}$

여기서 θ는_i 각 요소에 대해 1개씩 라그랑주 승수입니다.이것은 N과_j θ_j 각각을 독립적으로 처리할 수 있게 하고, 평형 조건이 주어지는 다변량 미적분 도구를 사용하여 보여줄 수 있다.

$({displaystyle 0=mathcal {G}}{\partial N_{j}}=\mu _{j}+\sum _{i=1}^{k}\sumda _{i}a_{ij}})$

${\displaystyle 0=mathcal {G}}{\partial \mathcal {i}}=\sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}-b_{i}^{0}$

(증거에 대해서는 Lagrange 승수를 참조해 주세요.(m+k)방정식의(m+k)이 알려지지 않은 사람들(그 Nj고 λi)에 이것은 세트와, 그러므로, 평형 농도에 Nj는 한은 화학적 활동이 고농도의 기능은 주어진 온도와 압력에서 알려진다면 해결될 수 있다.(이상적인 경우, 활동 농도에 정비례한다)(열역학적. 봐에서순수 물질에 대한 억제)두 번째 방정식은 최소화를 위한 초기 제약 조건일 뿐입니다.

평형 화학 농도를 계산하는 이 방법은 많은 수의 다른 분자가 있는 시스템에 유용합니다.질량 구속조건에 대한 k 원자 원소 보존 방정식의 사용은 간단하며, 화학량계수 ^[19]방정식의 사용을 대체한다.결과는 화학 방정식으로 지정된 결과와 일치합니다.예를 들어, 평형이 단일 화학 방정식으로 지정되는 경우:,^[24]

$\displaystyle \sum _{j=0}^{m}\nu _{j}R_{j}=0}$

여기서 θ는_j j번째 분자의 화학량계수(반응물질의 경우 음수, 생성물의 경우 양수)이고_j R은 j번째 분자의 기호이며, 적절한 균형 방정식은 다음과 같다.

$\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}\nu _{j}=0}$

첫 번째 평형 조건에 θ를_j 곱하고 위의 방정식을 사용하면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.

${{displaystyle 0=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}+\sum _{j}^{m}\sum _{i=1}^{k}\nu _{ij}a_{ij}=\sum _{j1}^{m}_nu_j}_{j}_j}_j}_{j}_j}_sum$

위와 같이 δG의 정의

${{displaystyle \Delta G=\sum _{j=1}^{m}\nu _{j}\nu _{j}({j}^{\ominus})+RT\ln(\{R_{j}\})=\Delta G^{\ominus}+RT\ln \left(\delta _ {j=1}^{m}\{R_{j}\}^{\nu _{j}}\right)=\Delta G^{\ominus}+RT\ln(K_{c})}$

여기서_c K는 평형 상수이고, δG는 평형에서 0이 될 것이다.

다른 열역학 ^[19]퍼텐셜의 최소화에 대해서도 유사한 절차가 존재합니다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

추가 정보

라이브러리 리소스 정보 화학적 평형

라이브러리의 리소스

• Van Zeggeren, F.; Storey, S. H. (1970). The Computation of Chemical Equilibria. Cambridge University Press. 주로 기상 평형에 관한 것이다.
• Leggett, D. J., ed. (1985). Computational Methods for the Determination of Formation Constants. Plenum Press.
• Martell, A. E.; Motekaitis, R. J. (1992). The Determination and Use of Stability Constants. Wiley-VCH.

외부 링크

• Wikimedia Commons의 화학 평형 관련 매체