하버 프로세스

Haber process
프리츠 하버, 1918년

하버-보쉬 공정이라고도 불리는 [1]하버 공정은 인공 질소 고정 공정으로 오늘날 암모니아 생산을 위한 주요 산업 절차다.[2][3]그것은 20세기 첫 10년 동안 그것을 개발한 독일의 화학자인 프리츠 하버와 칼 보쉬의 이름을 따서 지어졌다.이 프로세스는 고온 및 압력 하에서 금속 촉매를 사용하여 수소(H2)와 반응하여 대기 질소(N2)를 암모니아(NH3)로 변환한다.

하버 공정이 개발되기 전에는 암모니아는 산업적 규모로 생산하기 어려웠으며,[4][5][6] 버클랜드-이데 공정과 프랭크-카로 공정과 같은 초기 방법은 모두 매우 비효율적이었다.

오늘날 하버 공정이 주로 비료 생산에 사용되지만, 제1차 세계대전 중 독일에 폭발물 생산용 암모니아를 공급해 연합국의 칠레 소금피터 무역 봉쇄를 보완했다.

역사

주요 기사:하버 프로세스의 역사

19세기 내내 질산염과 암모니아를 비료와 산업용 사료용으로 사용하기 위한 수요는 꾸준히 증가하고 있었다.주요 원천은 열대섬에서 niter 퇴적물과 guano를 채굴하는 것이었다.[7]20세기 초에는 이러한 매장량이 미래의 수요를 충족시킬 수 없을 것으로 예측되었고,[8] 암모니아에 대한 새로운 잠재적 원천에 대한 연구가 더욱 중요해졌다.대기 질소(N2)는 공기의 80% 가까이로 구성돼 풍부하지만 예외적으로 안정적이고 다른 화학물질과 쉽게 반응하지 않는다.N을2 암모니아로 바꾸는 것은 전 세계 화학자들에게 도전이었다.

하버는 그의 조수 로버트 르 로시뇰과 함께 실험실 규모로 하버 과정을 시연하는 데 필요한 고압 장치와 촉매를 개발했다.[9][10]그들은 1909년 여름, 공기 중에서 시간당 약 125 mL (4 US floz)의 속도로 조금씩 암모니아를 생산함으로써 그들의 과정을 증명했다.이 공정은 독일 화학회사 바스프가 매입한 것으로 칼 보쉬는 하버의 테이블톱 기계를 산업 수준의 생산으로 확장하는 임무를 맡겼다.[5][11]그는 1910년에 성공했다.이후 하버와 보쉬는 대규모의 연속 유량 고압 기술의 화학 및 공학적 문제를 극복한 공로로 1918년과 1931년에 각각 노벨상을 받았다.[5]

암모니아는 1913년 독일 BASF 오파우 공장에서 산업 규모로 하버 공정을 이용해 처음 제조됐으며, 이듬해 하루 20톤에 이른다.[12]제1차 세계 대전 동안, 군수품의 생산은 많은 양의 질산염을 필요로 했다.연합군은 영국 기업들이 통제하는 칠레의 질산나트륨(칠레 솔트페테르)에 대량으로 매장되어 있었다.독일은 그러한 자원이 없었기 때문에, 하버 과정은 독일의 전쟁 노력에 필수적인 것으로 증명되었다.[5][13]하버 공정에서 나온 합성 암모니아는 폭발물에 사용되는 질산염의 전구체인 질산 생산에 사용되었다.

오늘날 가장 인기 있는 촉매들은 KO2, CaO, SiO2, AlO와23 함께 추진되는 철을 기반으로 하고 있다.앞서 몰리브덴은 발기인으로도 활용됐다.원래의 하버-보쉬 반응실은 오스뮴을 촉매로 사용했지만 극히 소량으로 구할 수 있었다.Haber는 우라늄이 오스뮴보다 거의 효과적이고 얻기 쉽다고 말했다.1909년 보쉬의 지시에 따라, BASF 연구원인 알윈 미타슈는 훨씬 덜 비싼 철 기반 촉매를 발견했는데, 이 촉매는 오늘날에도 여전히 사용되고 있다.이 카탈루냐의 해명에 기여한 주요 인물은 게르하르트 에르틀이었다.[14][15][16][17]

전쟁 기간 동안 대체 과정이 개발되었는데, 1921년에 설립된 프리드리히 우데 인제니우르뷔로의 카살레 과정, 클로드 과정, 몽케니스 과정 등이 가장 두드러지게 달랐다.[18]루이지 카살레와 조르주 클로드 교수는 합성 루프의 압력을 80–100 MPa(800–1,000bar, 12,000–15,000psi)로 증가시켜 단일 패스 암모니아 변환을 증가시키고 주변 온도에서 거의 완전한 액화 처리를 가능하게 할 것을 제안했다.조르주 클로드 씨는 액화 단계가 있는 서너 개의 컨버터를 직렬로 만들어 재활용할 필요가 없다고 제안하기도 했다.오늘날 대부분의 발전소는 비록 단일 패스 변환이 개선되고 공정 및 촉매 최적화로 에너지 소비량이 감소하였지만 원래의 Haber 공정(20MPa, 200bar, 2900psi)과 500°C(932°F)와 유사하다.

과정

독일 칼스루에 공과대학에 하버 공정을 통해 암모니아를 생산하기 위한 역사적 (1921) 고압강 원자로가 전시되어 있다.

이 변환은 기체(질소와 수소)가 촉매의 4개 베드에 걸쳐 통과하기 때문에 일반적으로 10 MPa(100bar, 1,450psi) 이상에서 400~500°C(752~932°F) 사이의 압력에서 수행되며, 각 패스는 적절한 평형 상수를 유지하기 위해 냉각된다.각각의 패스에서는 약 15%의 전환만이 발생하지만, 모든 미처리 가스는 재활용되며, 결국 전체 전환은 97%를 달성한다.[3]

증기 개혁, 시프트 전환, 이산화탄소 제거 및 메탄화 단계는 각각 약 2.5–3.5 MPa(25–35 bar, 360–510 psi)의 압력에서 작동하며 암모니아 합성 루프는 독점적 프로세스가 사용되는 것에 따라 6 - 18 MPa(60 ~ 180 bar, 870 ~ 2610 psi)의 압력에서 작동한다.[3]

수소 공급원

수소의 주요 공급원은 천연가스에서 나오는 메탄이다.전환, 증기개혁은 니켈 촉매를 가진 리폼러 내부의 고온과 압력관에 증기를 넣어 천연가스의 탄소 원자와 수소 원자를 분리해 수소 가스와 이산화탄소 폐기물을 산출하는 방식으로 진행된다.다른 화석 연료 공급원으로는 석탄, 중유, 나프타가 있다.녹색 수소는 화석 연료나 바이오매스, 물의 전기분해, 물의 열화학(태양 또는 다른 열원) 분열로부터 나오는 이산화탄소 폐기물 없이 생산된다.[19][20][21]

반응률과 평형

질소 가스(N2)는 원자가 강한 삼중 결합에 의해 함께 고정되기 때문에 매우 비활성적이다.Haber 공정은 이 3중 결합의 파괴를 가속화하는 촉매에 의존한다.

두 가지 반대되는 고려사항은 이 합성과 관련이 있다: 평형 위치 및 반응 속도.상온에서는 평형이 암모니아에 강하게 유리하지만 활성화 에너지가 높아 검출 가능한 속도로 반응이 진행되지 않는다.반응이 발열성이기 때문에 평형 상수는 약 150~200°C(302–392°F)에서 일치가 된다(Le Chartelier의 원리 참조).[3]

N
2 + 3 H
2 ⇌ 2 NH에
3[22] 대한 K(T)
온도(°C) Kp
300 4.34 × 10−3
400 1.64 × 10−4
450 4.51 × 10−5
500 1.45 × 10−5
550 5.38 × 10−6
600 2.25 × 10−6

밴 't 호프 방정식'에 따르면 이 온도 이상에서 평형은 대기압에서 반응 제품에 대해 금방 상당히 불리하게 된다.촉매의 효율을 위해서는 최소 400 °C의 온도가 필요하기 때문에 온도를 낮추는 것도 도움이 되지 않는다.[3]

압력이 증가하면 제품의 2 mole마다 4 mole의 반응제가 존재하기 때문에 전방 반응을 선호하며, 사용된 압력(15–25 MPa(150–250 바, 2,200–3,600 psi)은 평형 농도를 변경하여 상당한 암모니아 수율을 제공한다.그 이유는 평형관계에서 뚜렷이 나타나는데, 그 이유는 다음과 같다.

여기서 ^ i}}는 종 의 도망도계수 P은 원자로 내의 압력이며, ∘는 표준 압력, typeicall이다.y 1bar(0.10MPa).

경제적으로 원자로 가압은 비용이 많이 든다. 파이프, 밸브, 반응기 등을 강화해야 하며, 20 MPa에서 작업할 때 안전성을 고려해야 한다.또한 압축기는 (매우 압축 가능한) 가스에 대한 작업이 이루어져야 하기 때문에 상당한 에너지를 소모한다.따라서, 사용된 절충안은 [3]약 15%의 단일 패스 수율을 제공한다.

시스템에서 제품(즉, 암모니아 가스)을 제거하면 반응 수율이 증가하지만, 온도가 너무 높기 때문에 이 단계는 반응 용기에서 나오는 기체의 평형 혼합물에서 제거되기 때문에 실제로는 사용되지 않는다.뜨거운 가스는 높은 압력을 유지하는 동안 충분히 냉각되어 암모니아는 응축되어 액체로 제거된다.그런 다음 반응 용기에 반응하지 않은 수소와 질소 가스를 되돌려 추가 반응을 겪는다.[3]대부분의 암모니아는 제거된다(일반적으로 2~5 mol까지 감소).%), 일부 암모니아는 컨버터 측 재활용 스트림에 남아 있다.학술 문헌에서, 암모니아는 금속 할리드 흡수 및 제올라이트 흡착에 의해 보다 완전한 분리가 제안되었다.그러한 과정을 흡수성 강화 하버 프로세스 또는 흡착성 강화 하버-보쉬 프로세스라고 한다.[23]

1913년 오파우 공장의 첫 원자로
이질적인 촉매의 활성 구성요소의 프로파일. 오른쪽 상단 그림은 쉘 촉매의 프로파일을 보여준다.

Haber-Bosch 공정은 N의2 수소를 가속화하기 위해 촉매에 의존한다.촉매들은 "이종"이며, 기체 시약과 상호 작용하는 고체라는 것을 의미한다.[24]

촉매는 일반적으로 알루미늄 산화칼륨 산화칼륨 산화칼륨 산화칼륨 수산화 칼륨 [25]몰리브덴 [26]및 산화마그네슘을 포함한 프로모터를 포함하는 산화철 캐리어에 부착된 미세 분할된 철로 구성된다.

철 기반 촉매의 생산

산업 실무에서 철촉매는 곱게 간 철가루로부터 얻어지는데, 보통 고순도 자석(FeO34)을 줄여서 얻는다.분쇄된 철은 연소(산소화)되어 자석 또는 뷔스티이트(FeO, 산화철) 입자가 특정 크기로 형성된다.그러면 자석(또는 뷔스티이트) 입자가 부분적으로 감소하여 그 과정에서 산소의 일부를 제거한다.그 결과로 생긴 촉매 입자는 뷔스티이트의 껍질에 싸여 있는 자성체의 핵으로 이루어져 있으며, 그 다음에는 금속 철의 외피로 둘러싸여 있다.촉매는 감속 시 대부분의 부피를 유지하여 다공성 고표면 소재가 발생하여 촉매로서의 효과를 높인다.촉매의 다른 작은 구성 요소로는 칼슘과 알루미늄 산화물이 있는데, 이 산화물은 철 촉매를 지지하고 표면적을 유지하는데 도움을 준다.이러한 Ca, Al, K, Si의 산화물들은 수소에 의해 감소되기에는 적합하지 않다.[3]

필요한 자석 촉매를 생산하려면 사용된 원자재가 촉매 독이 없어야 하고 촉진제 골재가 자석 용해에서 고르게 분포되어야 하는 특정한 용해 과정이 필요하다.초기 온도가 약 3500 °C인 자석 용융을 급속 냉각시키면 원하는 고활성 촉매가 생성된다.불행히도 급속 냉각은 궁극적으로 내마모성의 감소 촉매를 형성한다.이런 단점에도 불구하고 급속냉방방방식은 실무에서 선호되는 경우가 많다.[3]

촉매 전구체 자석을 α-철로 환원하는 작업은 합성 가스로 생산 공장에서 직접 수행한다.자석의 감소는 뷔스타이트(FeO)의 형성을 통해 진행되어 뷔스타이트의 껍질로 둘러싸인 자석의 핵심을 가진 입자가 형성된다.자석 및 뷔스티트의 추가 감소는 α-철의 형성으로 이어지고, 이는 추진자와 함께 외피를 형성한다.[27]관련 프로세스는 복잡하며 감소 온도에 따라 달라진다.낮은 온도에서는 뷔스타이트가 불균형하여 철기상 및 자석상이며, 높은 온도에서는 철에 대한 뷔스타이트와 자석상 감소가 지배적이다.[28]

α-철은 지름이 약 30나노미터인 1차 결정체를 형성한다.이러한 형태는 공극 직경이 약 10나노미터(자석상 감소에 의해 생산됨)와 25~50나노미터(wüstite상 감소에 의해 생산됨)인 양모공계를 결정화한다.[27]코발트산화물을 제외하면 프로모터가 줄지 않는다.

합성 가스로 산화철을 줄이는 동안 수증기가 형성된다.이 수증기는 잘게 쪼개진 철과 접촉하면 특히 고온과 함께 재분류를 통해 촉매의 조기 노화를 초래하기 때문에 높은 촉매 품질을 위해 반드시 고려되어야 한다.따라서 촉매 형성 중에 생성된 기체 혼합물 내 물의 증기 압력은 가능한 낮게 유지되며 목표값은 3 gm−3 미만이다.이 때문에 가스 교환량이 높고, 저압, 저온에서 감소가 이루어진다.암모니아 형성의 발열성은 점진적인 온도 상승을 보장한다.[3]

신선하고 완전히 산화된 촉매나 전구체를 완전 생산능력으로 줄이는 데는 4일에서 10일이 걸린다.[3]Wüstite 위상은 자석 위상(FeO34)보다 더 빠르고 낮은 온도에서 감소한다.상세한 운동, 현미경 및 X선 분광 조사 후에 뷔스티테가 금속 철에 먼저 반응하는 것으로 나타났다.이것은 철의 경사로 이어진다.II) 이온으로, 이온들은 자석으로부터 뷔스티트를 거쳐 입자 표면으로 확산되어 그곳에서 철핵으로 침전된다.

산업 관행에서 사전 축소되고 안정화된 촉매들은 상당한 시장 점유율을 획득했다.완전히 발달한 모공 구조를 보여줌으로써 전달되지만, 제조 후 표면에서 다시 산화되어 더 이상 파이로포닉이 되지 않는다.그러한 사전 감소된 촉매의 재활성화는 며칠이라는 통상적인 시간 기간이 아닌 30~40시간만 있으면 된다.짧은 시동 시간 외에도 내수성, 저체중 등 다른 장점도 있다.[3]

일반적인 촉매 구성[29] % 철 % 칼륨 % 알루미늄 % 칼슘 산소 %
부피 구성 40.5 00.35 02.0 1.7 53.2
환원 전 표면 구성 08.6 36.1 10.7 4.7 40.0
감량후표면구성 11.0 27.0 17.0 4.0 41.0

철 이외의 촉매

하버-보쉬 공정이 산업적으로 시작된 이후, 이를 개선하기 위한 많은 노력이 이루어졌다.적절한 촉매를 찾기 위해 많은 금속을 집중적으로 검사했다.적합성의 요건은 질소의 분리 흡착이다(즉, 질소 분자는 질소 원자로 흡착할 때 분할되어야 한다).동시에 질소 원자의 결합이 너무 강하면 안 되며 그렇지 않으면 촉매가 막히고 촉매 능력이 감소한다(예: 자기 독성).철분군 왼쪽의 주기율표에 있는 원소들은 질소와 이렇게 강한 결합을 보인다.예를 들어, 질화 표면의 형성은 크롬 촉매를 효과적이지 않게 만든다.반면 철분군 오른쪽에 있는 금속은 질소를 너무 약하게 흡착해 암모니아 합성을 위해 충분히 활성화할 수 없다.하버는 처음에 오스뮴과 우라늄을 기반으로 한 촉매제를 사용했다.우라늄은 카탈루션 중에 질화물에 반응하는 반면, 산화 오스뮴은 드물다.[30]

비교적 낮은 가격, 높은 가용성, 쉬운 처리, 수명 및 활동성 때문에 철은 궁극적으로 촉매로 선택되었다.하루 1800t의 암모니아를 생산하려면 최소 130bar의 가스압력, 400~500℃의 온도, 최소 100m³의 원자로 부피가 필요하다.이론 및 실제 연구에 따르면 순수 철촉매의 추가 개선은 제한적이다.코발트 함유로 철촉매의 활성도가 높아진 것이 눈에 띄었다.[31]

2세대 촉매

루테늄은 매우 활동적인 촉매를 형성한다.약한 작동 압력과 온도를 허용하기 위해, Ru 기반 재료를 2세대 촉매라고 부른다.그러한 촉매들은 흑연에 있는 트리루테늄 도데카르보닐을 분해함으로써 준비된다.[3]활성-탄소 지원 루테늄 기반 촉매의 단점은 수소가 존재하는 상태에서 지지대를 메탄화시키는 것이다.그들의 활동은 촉매 캐리어와 프로모터들에게 크게 의존하고 있다.탄소, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 제올라이트, 스피넬, 질화 붕소 등 다양한 물질을 운반체로 사용할 수 있다.[32]

루테늄 활성 탄소 기반 촉매들은 1992년부터 KBR 첨단 암모니아 공정(KAAP)에서 산업적으로 사용되어 왔다.[33]탄소 운반체는 부분적으로 메탄으로 분해되지만, 이것은 1500 °C에서 탄소를 특별 처리함으로써 완화되어 촉매 수명을 연장시킬 수 있다.게다가 곱게 분산된 탄소는 폭발 위험이 있다.이러한 이유와 낮은 산성으로 인해 산화마그네슘이 좋은 대안이 될 수 있다는 것이 입증되었다.산성 성질을 가진 운반체는 루테늄에서 전자를 추출하여 반응성이 떨어지게 하고, 원치 않게 암모니아를 표면에 결합시킨다.[32]

촉매 독

촉매 독은 촉매의 활동을 감소시킨다.그것들은 보통 합성 가스(원자재)의 불순물이다.황 화합물, 인 화합물, 비소 화합물, 염소 화합물은 영구 촉매 독이다.물, 일산화탄소, 이산화탄소, 산소는 일시적인 촉매 독이다.[3]

비록 고귀한 가스나 메탄과 같은 합성 가스 혼합물의 화학적으로 불활성화된 성분이 엄밀한 의미에서 촉매 독은 아니지만, 그것들은 공정 가스의 재활용을 통해 축적되어 반응제의 부분적인 압력을 낮춰 결국 전환에 부정적인 영향을 미친다.[34]

산업생산

합성 매개변수

온도의[35] 함수로써 평형 상수eq K의 변화
온도(°C) Keq
300 4.34 × 10−3
400 1.64 × 10−4
450 4.51 × 10−5
500 1.45 × 10−5
550 5.38 × 10−6
600 2.25 × 10−6

암모니아 형성은 다음 식에 따라 질소와 수소에서 발생한다.

[36]

그 반응은 기체 부피가 줄어드는 발열 평형 반응이다.반응의 평형 상수 Keq(표 참조)는 다음 방정식을 통해 구한다.

반응이 발열성이기 때문에 반응의 평형은 낮은 온도에서 암모니아 옆으로 이동한다.게다가, 원자재의 4개의 부피 부분은 암모니아 2개의 부피 부분을 생산한다.Le Chatelier의 원리에 따르면, 그러므로 고기압은 암모니아 형성을 선호한다.또한 질소로 촉매의 표면 커버를 충분히 보장하려면 고압도 필요하다.[37]이 때문에 질소 대 수소 대 3의 비율, 압력 250~350bar, 온도 450~550°C, α 철이 촉매로 사용된다.

촉매 페라이트(α-Fe)는 원자로에서 수소를 포함한 자석의 감소에 의해 생성된다.촉매는 약 400~500℃의 온도에서 가장 높은 효율을 가진다.촉매제가 질소 분자의 삼중 결합의 갈라진 틈에 대한 활성화 에너지를 크게 낮추더라도 적절한 반응 속도를 위해서는 여전히 높은 온도가 필요하다.산업적으로 이용된 반응 온도 450~550°C에서 암모니아를 시작 물질로 분해하는 것과 촉매의 효과 사이의 최적값을 달성한다.[38]형성된 암모니아는 시스템에서 지속적으로 제거된다.기체 혼합물에서 암모니아 부피 분율은 약 20%이다.

불활성 성분, 특히 아르곤과 같은 고귀한 기체는 반응제의 부분적인 압력을 너무 많이 줄이지 않기 위해 특정 함량을 초과해서는 안 된다.불활성 가스 구성부품을 제거하기 위해 기체의 일부를 제거하고 아르곤을 기체 분리 공장에서 분리한다.순환가스에서 순수 아르곤을 추출하는 작업은 린데 공정을 이용하여 수행한다.[39]

대규모 기술 구현

현대의 암모니아식물은 한 생산라인에서 하루에 3000톤 이상을 생산한다.다음 다이어그램은 Haber-Bosch 공장의 설정을 보여준다.

1차 리폼러 공기 공급 2차 리폼러 CO 전환 세척탑 암모니아 원자로 열교환기 암모니아 콘덴서

그 기원에 따라 합성 가스는 우선 촉매 독의 역할을 하는 황화수소나 유기황 화합물 등의 불순물로부터 해방되어야 한다.탄산화 코크스로부터 합성가스에서 발생하는 고농도의 황화수소는 Sulfosolvan 공정과 같은 습식 세척 단계에서 제거되며, 저농도는 활성탄에 흡착하여 제거된다.[40]오르가노황 화합물은 CO 전환 후 이산화탄소와 함께 압력 스윙 흡착에 의해 분리된다.

증기개혁으로 수소를 생산하기 위해 메탄은 1차 개혁기에서 니켈 산화알루미나 촉매를 사용하여 수증기와 반응하여 일산화탄소와 수소를 형성한다.이에 필요한 에너지인 엔탈피 ΔH는 206 kJ/mol이다.[41]

메탄가스는 1차 개혁가스에서 부분적으로만 반응한다.수소 수율을 높이고 불활성 성분(즉 메탄)의 함량을 최대한 낮게 유지하기 위해 남은 메탄가스는 산소와 함께 2차 개량기에서 수소와 일산화탄소로 2단계 전환된다.2차 개혁기에는 산소원으로 공기가 공급된다.또한 후속 암모니아 합성에 필요한 질소는 가스 혼합물에 첨가된다.

세 번째 단계에서는 일산화탄소가 이산화탄소로 산화되는데, 이를 CO 전환 또는 수 가스 이동 반응이라고 한다.

일산화탄소와 이산화탄소는 암모니아와 함께 카바마이트를 형성하여 단시간 내에 파이프라인과 장치를 막히게 된다.따라서 다음 공정 단계에서는 가스 혼합물에서 이산화탄소를 제거해야 한다.일산화탄소와는 대조적으로, 가스 스크럽에 의해 트리에탄올라민으로 가스 혼합물에서 이산화탄소를 쉽게 제거할 수 있다.그 가스 혼합물은 여전히 메탄과 아르곤과 같은 고귀한 가스를 포함하고 있는데, 이 가스는, 그러나, 불활성적으로 작용한다.[34]

그리고 나서 가스 혼합물은 터보 압축기에 의해 작동 압력으로 압축된다.그 결과로 발생하는 압축 열은 열 교환기에 의해 소멸된다; 그것은 원시 가스를 예열하는 데 사용된다.

암모니아의 실제 생산은 암모니아 원자로에서 이루어진다.첫 번째 원자로는 고압으로 폭발하고 있었다. 왜냐하면 카본색 강철의 원자 수소가 부분적으로 메탄과 재결합하여 강철에 균열이 생겼기 때문이다.따라서 Bosch는 촉매를 채운 저탄소 철 라이닝 튜브를 삽입하는 압력강관으로 구성된 튜브 원자로를 개발했다.내부 강관을 통해 확산된 수소가 외부 강재킷의 얇은 구멍, 이른바 보쉬홀을 통해 외부로 빠져나갔다.[36]관형 원자로의 단점은 압축에 의해 다시 적용되어야 하는 상대적으로 높은 압력 손실이었다.수소 내성 크롬몰리브덴강 개발로 단벽 파이프 건설이 가능해졌다.[42]

열 교환기 모듈이 있는 현대식 암모니아 원자로:냉가스 혼합물은 반응 열에 의해 열교환기의 반응 온도로 예열되고 생성된 암모니아로 냉각된다.

현대식 암모니아 원자로는 저압 강하가 있는 다층 원자로로 설계돼 촉매가 다른 원자로보다 10층 이상 채워지면서 분산된다.기체 혼합물이 위에서 아래로 차례로 그들을 통해 흐른다.냉방을 위해 측면에서 냉가스를 주입한다.이 원자로 유형의 단점은 마지막 촉매 베드에서 냉가스 혼합물이 불완전하게 변환된다는 것이다.[42]

또는 촉매 층 사이의 반응 혼합물을 열 교환기를 사용하여 냉각시키고, 여기서 수소-질소 혼합물을 반응 온도로 예열한다.이런 유형의 원자로는 3개의 촉매 침대를 가지고 있다.이 원자로형은 양호한 온도조절에 더해 냉가스 주입식 원자로에 비해 원재료 가스의 전환이 원활하다는 장점이 있다.

Uhde는 축류촉매침대 대신 방사형 유량촉매침대 3개와 내부 열교환기 2개를 갖춘 암모니아 컨버터를 개발해 사용하고 있다.이것은 컨버터의 압력 강하를 더욱 감소시킨다.[43]

반응 제품은 최대 수율을 위해 지속적으로 제거된다.가스 혼합물은 물, 새로 공급된 가스 및 기타 프로세스 스트림을 사용하여 열 교환기에서 450 °C까지 냉각된다.암모니아는 또한 응축되어 압력 분리기로 분리된다.처리되지 않은 질소와 수소는 순환 가스 압축기에 의해 공정에 다시 압축되어 신선한 가스로 보충되어 원자로에 공급된다.[42]이후 증류에서는 제품 암모니아를 정제한다.

메커니즘

기본 단계

암모니아 합성의 메커니즘은 다음과 같은 7가지 기본적인 단계를 포함한다.

  1. 가스 단계에서 경계층을 거쳐 촉매 표면으로 반응제 운반
  2. 반응 중심부로의 모공 확산
  3. 반응제 흡착
  4. 반동
  5. 제품 탈취
  6. 모공 시스템을 통해 제품을 표면으로 다시 운반
  7. 제품을 가스 단계로 운송하다.

운송과 확산(첫 번째와 마지막 두 단계)은 촉매의 쉘 구조 때문에 흡착, 반응, 탈착에 비해 빠르다.암모니아 합성의 요율 결정 단계는 질소의 분리라는 것이 여러 가지 조사를 통해 알려져 있다.[3]이와는 대조적으로 하버-보쉬 촉매에 대한 수소와 중수소 간의 교환 반응은 여전히 -196°C(-320.8°F)의 온도에서 측정 가능한 속도로 일어난다. 암모니아 분자에 대한 중수소와 수소의 교환도 상온에서 이루어진다.두 분자의 흡착이 빠르기 때문에 암모니아 합성의 속도를 결정할 수 없다.[44]

반응 조건 외에도 촉매 표면의 질소 흡착은 촉매 표면의 미세한 구조에 따라 달라진다.철은 서로 다른 결정 표면을 가지고 있는데, 그 반응성은 매우 다르다.Fe(111)와 Fe(211) 표면이 지금까지 가장 높은 활동을 가지고 있다.이것에 대한 설명은 이러한 표면들만이 소위 C7 부지를 가지고 있다는 것이다 - 이것들은 7개의 가장 가까운 이웃을 가진 철 원자들이다.[3]

표면의 질소 분리 흡착은 다음과 같은 방법을 따르는데, 여기서 S*는 촉매 표면의 철 원자를 상징한다.[27]

N2 → S*–N2 (γ-종) → S*–N2–S* (α-종) → 2 S*–N (β-종, 질화면)

질소의 흡착은 일산화탄소의 화학적 흡착과 유사하다.Fe(111) 표면에서 질소 흡착은 우선 24 kJmol의−1 흡착 에너지와 2100 cm의−1 N-N 스트레치 진동을 가진 흡착된 γ 종으로 이어진다.질소는 일산화탄소에 대한 등전자적이기 때문에 하나의 질소 원자에서 분자가 금속 표면에 수직으로 결합되는 온엔드 구성으로 흡착한다.[16][45][3]이것은 광전자 분광법에 의해 확인되었다.[46]

아비니시오-MO 계산에서는 자유 전자 쌍의 질소를 금속으로 결합하는 σ 이외에도 금속의 d 궤도로부터 질소의 π* 궤도까지 π 결합이 있어 철-질소 결합을 강화한다.α 상태의 질소는 31 kJmol로−1 더 강하게 결합된다.결과적으로 N-N 결합 약화는 N-N 스트레칭 진동의 파동 수를 1490 cm로−1 감소시킴으로써 실험적으로 확인할 수 있었다.[45]

α-N으로2 덮인 Fe(111) 영역을 추가로 가열하면 450 cm의−1 새로운 밴드가 탈착되거나 등장하게 된다.이것은 금속-질소 진동인 β 상태를 나타낸다.복합 화합물의 진동 스펙트럼과의 비교를 통해 N2 분자가 C7 부지와 접촉하는 N 원자와 "측면" 결합된다는 결론을 내릴 수 있다.이 구조물을 "표면 질화수소"라고 부른다.질화 표면은 표면에 매우 강하게 결속되어 있다.[46]촉매 표면에서 매우 유동적인 수소 원자(Hads)가 빠르게 결합한다.

적외선 분광 검출 표면 이미드(NHad), 표면 아미드(NH2,ad), 표면 암모니아산(NH3,ad)이 형성되며, 후자는 NH3 방출(탈수) 시 부패한다.[36]개별 분자는 X선 광전자 분광법(XPS), 고해상도 전자 에너지 손실 분광법(HREELS), IR 분광법에 의해 식별되거나 할당되었다.

이러한 실험 결과에 기초하여 반응 메커니즘은 다음 단계를 수반하는 것으로 간주된다([47]그림 참조).

  1. N22 (g) → N (Adsorbed)
  2. N2 (Adsorbed) → 2 N (Adsorbed)
  3. H22 (g) → H (Adsorbed)
  4. H2 (Adsorbed) → 2 H (Adsorbed)
  5. N (Addorbed) + 3 H (Addorbed) → NH3 (Addorbed)
  6. NH3(어드소버드) → NH3(g)

반응 5는 세 단계로, NH, NH2, NH를3 형성한다. 실험 증거는 반응 2가 느리고 요율이 결정되는 단계라고 지적한다.깨진 결합, 즉 질소 3중 결합이 깨져야 할 결합 중 가장 강한 것이기 때문에 이것은 예상하지 못한 일이 아니다.

모든 Haber-Bosch 촉매와 마찬가지로 질소 분리는 루테늄 활성 탄소 촉매의 속도 결정 단계다.루테늄의 능동 중심은 소위 B5 사이트로 루테늄 원자가 루(0001) 표면에 3개의 루테늄 원자와 함께 스텝 에지를 형성하는 루테늄 원자가 5배 정도 조정된 위치다.[48]B5 부지의 수는 루테늄 입자의 크기와 형태, 루테늄 전구체, 루테늄 사용량에 따라 달라진다.[32]루테늄 촉매에 사용되는 기본 운반체의 보강 효과는 철촉매에 사용되는 알칼리 금속의 촉진 효과와 유사하다.[32]

에너지 다이어그램

에너지 다이어그램

에너지 다이어그램은 개별 단계의 반응 엔탈피에 기초하여 생성될 수 있다.에너지 다이어그램은 동종 및 이종 반응을 비교하는 데 사용할 수 있다.질소 분리의 높은 활성화 에너지로 인해 균질 가스 위상 반응은 실현 가능하지 않다.질소 원자와 촉매 표면의 결합에 따른 에너지 이득이 필요한 분리 에너지에 대해 과다하게 보상되어 마침내 반응이 발열되기 때문에 촉매는 이 문제를 피한다.그럼에도 불구하고 질소의 분산 흡착은 활성화 에너지 때문이 아니라, 주로 속도 상수의 불리한 선행 인수 때문이다.수소는 내열성이 있지만 이 에너지는 반응 온도(약 700K)에 의해 쉽게 적용될 수 있다.[3]

경제적, 환경적 측면

추가 정보:암모니아 생산 § 지속가능한 암모니아 생산
외부 영상
video icon 어떻게 지구 인구가 블룸버그를 폭발시켰는가? 퀵테이크
공업비료공장

처음 발명되었을 때, 하버 과정은 또 다른 산업 과정인 가미나미드 과정과 경쟁했다.그러나, 시아나미드 공정은 많은 양의 전력을 소비했고, 하버 공정보다 노동 집약적이었다.[5]: 137–143

2018년 현재 하버 공정은 연간 2억 3천만 톤의 무수 암모니아를 생산하고 있다.[49]암모니아는 주로 암모니아 그 자체로서 질소 비료로서, 질산 암모늄의 형태로, 그리고 요소로서 사용된다.Haber 공정은 전 세계 천연가스 생산량의 3~5%(전 세계 에너지 공급량의 1~2%)를 소비한다.[4][50][51][52]이러한 비료는 사육, 제초제, 살충제의 발전과 함께 농경지의 생산성을 높이는 데 도움을 주었다.

평균 농작물 수확량이 1900년대[]에 머물러 있기 때문에 2000년도의 농작물 수확량은 오늘날 필요한 전체 육지 면적의 15% 미만이 아니라 거의 4배의 땅이 필요했을 것이다.[53]

이 과정의 에너지 집중성은 기후 변화 및 기타 환경 문제에 기여한다.

질산염의 지하수, 강, 연못, 호수로 침출물 유입, 반복되는 어영양화에 따른 연안 해양의 사체 영역 확대, 자연 생태계에 영향을 미치는 질산염과 암모니아의 대기 침적, 이산화탄소2 및 CH에4 이어 세 번째로 중요한 온실 가스인 아산화질소(NO2)[53] 배출 증가.

Haber-Bosch 공정은 생물권의 반응성 질소 축적에 가장 큰 기여자 중 하나로, 질소 주기에 인공적인 혼란을 야기한다.[54]

질소 사용 효율은 일반적으로 50% [55]미만이기 때문에 고정된 산업용 질소의 과다 사용으로 인한 농장 유출수는 생물학적 서식지를 방해한다.[4][56]

인체 조직에서 발견되는 질소의 거의 50%는 하버-보쉬 공정에서 유래되었다.[57]따라서 하버 과정은 '인구 폭발의 디토네이터' 역할을 해 지구 인구가 1900년 16억 명에서 2018년 11월까지 77억 명으로 늘어날 수 있다.[58]

참고 항목

참조

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