증기-액체 평형

Vapor–liquid equilibrium

열역학화학 공학에서 증기-액체 평형(VLE)증기상액체상 사이의 화학종의 분포를 설명합니다.

특히 평형 상태에서 액체와 접촉하는 증기의 농도는 종종 증기 압력으로 표현되며, 이는 증기와 함께 다른 가스가 존재할 경우 부분 압력(전체 가스 압력의 일부)이 됩니다. 액체의 평형 증기압은 일반적으로 온도에 크게 의존합니다. 증기-액체 평형에서 특정 농도의 개별 성분을 갖는 액체는 모든 액체 성분 농도와 온도에 따라 증기 성분의 농도 또는 분압이 특정 값을 갖는 평형 증기를 갖게 됩니다. 또한 그 반대의 경우도 마찬가지입니다: 특정 농도 또는 분압의 성분을 가진 증기가 액체와 증기-액체 평형을 이루면, 액체의 성분 농도는 증기 농도와 온도에 따라 결정됩니다. 액상에서 각 성분의 평형 농도는 증기상에서의 농도(또는 증기압)와 다른 경우가 많지만 관계가 있습니다. VLE 농도 데이터는 Raoult's law, Dalton's law, Henry's law와 같은 이론의 도움을 받아 실험적으로 또는 근사적으로 결정할 수 있습니다.

이러한 증기-액체 평형 정보는 증류를 위한 컬럼, 특히 화학 공학자의 특별한 전문 분야인 분별 증류를 설계하는 데 유용합니다.[1][2][3] 증류는 끓이기(증발) 후 응축에 의해 혼합물에서 성분을 분리하거나 부분적으로 분리하는 데 사용되는 공정입니다. 증류는 액체상과 증기상의 성분 농도 차이를 이용합니다.

두 가지 이상의 성분을 포함하는 혼합물에서 각 성분의 농도는 종종분율로 표시됩니다. 특정 상(증기 또는 액체 상)에 있는 혼합물의 특정 성분의 몰 분율은 해당 에 있는 해당 성분의 몰 수를 해당 상에 있는 모든 성분의 총 몰 수로 나눈 값입니다.

이진 혼합물은 두 성분을 가진 혼합물입니다. 3성분 혼합물을 3원 혼합물이라고 합니다. 성분이 훨씬 더 많은 혼합물에 대한 VLE 데이터가 있을 수 있지만 이러한 데이터를 그래픽으로 표시하기 어려운 경우가 많습니다. VLE 데이터는 1기압 또는 공정이 수행되는 압력과 같은 총 압력의 함수입니다.

액체 성분의 평형 증기압의 합이 시스템의 총 압력과 같아질 정도의 온도에 도달하면(그렇지 않으면 더 작습니다) 액체에서 발생한 증기 기포가 전체 압력을 유지하고 있던 기체를 대체하기 시작하고 혼합물이 끓기 시작합니다. 이 온도를 주어진 압력에서 액체 혼합물의 끓는점이라고 합니다. (비등에 수반되는 특정 부피 변화를 수용하기 위해 계의 총 부피를 조정함으로써 총 압력을 일정하게 유지한다고 가정합니다.) 전체 압력이 1atm일 때의 끓는점을 액체 혼합물의 정상 끓는점이라고 합니다.

증기-액체 평형의 열역학적 기술

열역학 분야는 증기-액체 평형이 가능한 시기와 그 성질을 설명합니다. 분석의 대부분은 증기와 액체가 단일 성분으로 구성되어 있는지 또는 혼합물인지에 따라 달라집니다.

순수(단일 부품) 시스템

액체와 증기가 순수한 경우, 불순물이 없는 분자 성분 하나로 구성되어 있는 경우, 두 상 사이의 평형 상태는 다음 식으로 설명됩니다.

= displaystyle P^{\text{iq}}= P^{\text{vap}\,};

P 액체 및 증기 내의 압력이고, T 액체 및 증기 내의 온도이며, 그리고 ~ ~ 는 각각 액체와 증기 내의 몰 깁스 자유 에너지(물질 양당 에너지 단위)입니다.[4]: 215 즉, 평형상태에 있을 때 두 상 사이에 온도, 압력, 몰 깁스 자유에너지는 같습니다.

순수한 계에서 증기-액체 평형 조건을 표현하는 동등하고 더 일반적인 방법은 퓨가시티 개념을 사용하는 것입니다. 이 관점에서 균형은 다음 식으로 설명됩니다.

f 각각 시스템 온도 Ts 및 압력 P에서s 액체 및 증기의 퍼가시티입니다.[4]: 216, 218 이상기체의 경우 1인 무차원 푸가시티 계수인 ϕ =f / P {\textstyle \phi = f/P} 양을 사용하는 것이 편리한 경우가 많습니다.

멀티 컴포넌트 시스템

증기와 액체가 두 종류 이상의 화합물로 구성된 다성분 시스템에서 평형 상태를 설명하는 것은 더 복잡합니다. 시스템의 모든 구성 요소 i에 대해 두 상 사이의 평형 상태는 다음 식으로 설명됩니다.

= displaystyle P^{\text{lq}} = P^{\text{vap}};

여기서 PT는 각 상에 대한 온도와 압력, G ¯ {G{text{liq}} 및 G ¯ ivap {\displaystyle {\bar {G}_{i}^{\text{vap}}는 각각 액체와 증기 내에서 화학 퍼텐셜(물질 양당 에너지 단위)이라고도 불리는 부분 몰 깁스 자유 에너지입니다. 부분 몰 깁스 자유 에너지는 다음과 같이 정의됩니다.

여기서 G는 (광범위한) 깁스 자유 에너지이고i, n성분 i의 물질의 양입니다.

비등점도

다양한 온도에서 끓일 때 몰 분율 증기와 액체 농도를 보여주는 1 atm과 같은 일정한 전체 압력에서의 이진 혼합 VLE 데이터는 끓는점도라고 불리는 2차원 그래프로 보여질 수 있습니다. 혼합물에서 성분 1의 몰 분율은 기호 x1 나타낼 수 있습니다. x2 표시되는 성분 2의 몰 분율은 이진 혼합물에서 x1 다음과 같이 연관됩니다.

x + x = 1

일반적으로 성분이 n개인 다성분 혼합물에서는 다음과 같이 됩니다.

x + x + + x = 1
비등점도

앞의 평형 방정식은 일반적으로 각 상(액체 또는 증기)에 대해 개별적으로 적용되지만 결과는 단일 다이어그램으로 표시할 수 있습니다. 이진 끓는점 다이어그램에서 온도(T)(또는 때로는 압력)는 x1 대해 그래프로 표시됩니다. 두 상이 모두 존재하는 주어진 온도(또는 압력)에서 특정 몰 분율을 갖는 증기는 특정 몰 분율을 갖는 액체와 평형을 이루게 됩니다. 두 몰 분율은 종종 다릅니다. 이러한 증기 및 액체 몰 분율은 동일한 수평 등온선(상수 T) 선에 있는 두 점으로 표시됩니다. 전체 범위의 온도 대 증기 및 액체 몰 분율을 그래프로 표시하면 두 개의 선(일반적으로 곡선)이 생성됩니다. 다양한 온도에서 끓는 액체의 몰 분율을 나타내는 낮은 것을 기포점 곡선이라고 합니다. 다양한 온도에서 증기의 몰 분율을 나타내는 위쪽을 이슬점 곡선이라고 합니다.[1]

이 두 곡선은 혼합물이 순수하게 하나의 성분이 되는 곳, x = 0(및 x = 1, 순수 성분 2) 또는 x = 1(및 x = 0, 순수 성분 1)에서 반드시 일치합니다. 이 두 점의 온도는 두 순수 성분 각각의 끓는점에 해당합니다.

특정 물질 쌍의 경우 곡선은 x = 0과 x = 1 사이의 어떤 지점에서 엄격하게 일치합니다. 그들이 만날 때 그들은 서로 마주칩니다. 이슬점 온도는 그들이 같지 않을 때 항상 주어진 조성물의 끓는점 온도보다 높습니다. 그 만남의 지점은 그 특정한 한 쌍의 물질에 대한 공비라고 불립니다. 공비 온도와 공비 조성이 특징이며, 종종 몰 분율로 표현됩니다. 비등 곡선에서 공비 온도가 최대인 최대 비등 공비등이 있을 수도 있고, 비등 곡선에서 공비등 온도가 최소인 최소 비등 공비등이 있을 수도 있습니다.

3성분 혼합물에 대한 VLE 데이터를 비등점 "도형"으로 나타내려면 3차원 그래프를 사용할 수 있습니다. 두 차원 중 두 차원은 조성 몰 분율을 나타내는 데 사용되며 세 번째 차원은 온도입니다. 2차원을 사용하여 구성을 각 모서리가 순수한 성분 중 하나를 나타내는 정삼각형으로 나타낼 수 있습니다. 삼각형의 모서리는 모서리의 각 끝에 있는 두 성분의 혼합물을 나타냅니다. 삼각형 안의 임의의 점은 세 성분의 혼합물의 구성을 나타냅니다. 각 성분의 몰 분율은 점이 해당 성분의 모서리에서 시작하여 반대쪽 가장자리에 수직인 선을 따라 있는 위치에 해당합니다. 기포점이슬점 데이터는 수직 온도 "축" 위의 끓는점 세 개를 연결하는 삼각형 프리즘 내부의 곡면이 됩니다. 이 삼각형 프리즘의 각 면은 해당 이진 혼합물에 대한 2차원 끓는점 다이어그램을 나타냅니다. 3차원적인 복잡성 때문에 이러한 끓는점 도표는 거의 볼 수 없습니다. 또는 지도의 등온선과 유사하게 눈금이 표시된 간격으로 곡선 등온선을 사용하여 3차원 곡면을 2차원 그래프로 나타낼 수 있습니다. 이러한 2차원 그래프에는 두 세트의 등온선이 필요합니다. 하나는 기포점 표면을 위한 세트이고 다른 하나는 이슬점 표면을 위한 세트입니다.

K 값 및 상대 변동성 값

K 값 도표(UNIQUAC 최적 적합 곡선 포함), 클로로포름/메탄올 혼합물

헨리 법칙 상수는 주어진 화학종이 액체상과 증기상 사이에서 우선적으로 자신을 분할하는 경향입니다. 4개 이상의 성분이 혼합된 VLE 데이터가 있을 수 있지만 이러한 비등점 다이어그램은 표나 그래픽 형태로 표시하기가 어렵습니다. 이러한 다성분 혼합물 및 이진 혼합물의 경우 증기-액체 평형 데이터는 다음과 같이 정의되는 K 값(증기-액체 분포 비율)[1][2]으로 표시됩니다.

여기서 yi xi 각각 y와 x 단계에서 성분 i의 몰 분율입니다.

라울트의 법칙을 위하여

수정된 라울트 법칙의 경우

γi _i}}는 활동 계수, P분압, P는 압력입니다.

비율 Ki 값은 경험적 또는 이론적으로 DePriester 차트와 같은 방정식, 표 또는 그래프의 형태로 온도, 압력 및 위상 구성 측면에서 상관 관계가 있습니다.[5]

경탄화수소 저온범위 시스템의 K값
경탄화수소 고온범위 시스템의 K값

이항 혼합물의 경우 두 성분에 대한 K 값의 비율을 α로 표시된 상대적 변동성이라고 합니다.

두 성분을 분리하는 것이 상대적으로 쉽거나 어렵다는 것을 나타내는 척도입니다. 휘발성 성분이 i이고 휘발성 성분이 j인 상대적 휘발성이 1.05 미만이면 대규모 산업용 증류는 거의 수행되지 않습니다.[2]

K 값은 다성분 혼합물을 증류하기 위한 연속 증류탑의 설계 계산에 널리 사용됩니다.

증기-액체 평형도

증기-액체 평형도

이진 혼합물의 각 성분에 대해 증기-액체 평형도를 만들 수 있습니다. 이러한 도표는 액체 몰 분율을 가로축에 그리고 증기 몰 분율을 세로축에 그래프로 나타낼 것입니다. 이러한 VLE 다이어그램에서, 성분 1 및 2에 대한 액체 몰 분율은 각각 x1x2 나타낼 수 있으며, 해당 성분의 증기 몰 분율은 일반적으로1 y 및 y2 표시됩니다.[2] 다음 VLE 다이어그램의 이진 혼합물에 대해서도 마찬가지입니다.

x1 + x2 = 1 and y1 + y2 = 1

이러한 VLE 다이어그램은 참조를 위해 (x = 0, y = 0) 코너에서 (x = 1, y = 1) 코너까지 대각선이 있는 사각형입니다.

이러한 유형의 VLE 다이어그램은 McCabe에 사용됩니다.주어진 조성의 이진 공급 혼합물을 하나의 증류수 분획과 하나의 바닥 분획으로 증류하는 데 필요한 평형 단계(또는 이론적 플레이트)의 수를 결정하는 틸레 방법. 또한 이론적인 플레이트와 비교할 때 증류 컬럼에서 각 트레이의 불완전한 효율성을 고려하여 수정할 수 있습니다.

Raoult's law

끓는 온도와 더 높은 온도에서 개별 성분 분압의 합은 전체 압력과 같아지며, 이는 {\로 나타낼 수 있습니다

이러한 조건에서 돌턴의 법칙은 다음과 같이 적용됩니다.

P = P + P + ...

그러면 증기상에 있는 각 성분에 대해:

y1 = P1 / Ptot, y2 = P2 / Ptot, ... etc.

여기서 P = 성분 1의분압, P 2 {\displaystyle P_{\text{2}} = 성분 2의 분압 등.

라울트의 법칙은 다른 성분에 의한 희석 효과 외에는 상호작용이 거의 없는 성분들의 혼합물에 대해 대략적으로 유효합니다. 이러한 혼합물의 예로는 비극성, 여러 면에서 상대적으로 불활성인 화합물인 알칸의 혼합물이 포함되므로 분자 간의 인력이나 반발력이 거의 없습니다. 라울트의 법칙은 성분 1, 2 등이 혼합된 경우 다음과 같이 기술합니다.

P1 = x1 P o1, P2 = x2 P o2, ... etc.

여기 o1, P, P o2 등은 성분 1, 2 등의 순수한 경우의 증기압이고12, x, x 등은 액체 중의 해당 성분의 몰분율인 것을 특징으로 하는 방법.

첫 번째 섹션에서 액체의 증기압은 온도에 매우 의존적임을 상기하십시오. 따라서 각 성분의 Po 순수 증기압은 온도(T)의 함수입니다. 예를 들어, 일반적으로 순수한 액체 성분의 경우 Clausius-Clapeyron 관계식을 사용하여 증기압이 온도에 따라 어떻게 변하는지 추정할 수 있습니다. 이것은 라울트 법칙의 적용 여부와 관계없이 각각의 부분 압력을 온도에 의존하게 만듭니다. 라울트의 법칙이 유효할 때, 이 표현들은 다음과 같습니다.

PT = x PT, PT = x PT 등입니다.

끓는 온도에서 라울트의 법칙이 적용되면 총 압력은 다음과 같습니다.

P = x PT + x PT + ... 기타.

1 atm 및 주어진 액체 조성과 같은 주어진 P에서tot T는 액체 혼합물의 끓는점 또는 기포점을 제공하기 위해 해결될 수 있지만, T에 대한 해결책은 수학적으로 해석적이지 않을 수 있습니다(즉, 수치적인 해결책 또는 근사치를 필요로 할 수 있음). 주어진 P에서의tot 이진 혼합물의 경우, 거품점 T1 x(또는2 x)의 함수가 될 수 있고 이 함수는 이진 끓는점 다이어그램처럼 2차원 그래프에 표시될 수 있습니다.

끓는 온도에서 라울트의 법칙이 적용되면 이 절에서 위의 여러 방정식을 결합하여 액체 몰 분율과 온도의 함수로 증기 몰 분율에 대해 다음과 같은 식을 얻을 수 있습니다.

y = x PT / P, y = x PT / P 등입니다.

일단 몰 분율에 대한 액체 조성의 함수로서 기포점 T'가 결정되면, 이러한 값들을 위의 식들에 삽입하여 몰 분율에 대한 상응하는 증기 조성을 얻을 수 있습니다. 액체 몰 분율과 그에 상응하는 온도의 전체 범위에 걸쳐 이것이 완료되면 증기 조성 몰 분율의 온도 T 함수를 효과적으로 얻을 수 있습니다. 이 기능은 증기 조성의 이슬점 T 기능으로 효과적으로 작용합니다.

이진 혼합물의 경우 x = 1 - x 와 위의 식을 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

y1 = x1 P o1T / Ptot, and
y = (1 - x) PT / P

많은 종류의 혼합물, 특히 단순히 희석 효과를 넘어 성분 간의 상호작용이 있는 경우 Raoult 법칙은 끓는점이나 VLE 다이어그램에서 곡선의 모양을 결정하는 데 잘 작동하지 않습니다. 이러한 혼합물에서도 대개 대부분의 지점에서 증기 및 액체 평형 농도에 차이가 있으며 증류는 적어도 부분적으로 성분을 분리하는 데 여전히 유용한 경우가 많습니다. 이러한 혼합물의 경우 일반적으로 이러한 비등점 및 VLE 다이어그램을 결정하는 데 경험적 데이터가 사용됩니다. 화학 공학자들은 라울트의 법칙을 잘 따르지 않는 다양한 종류의 혼합물에 대한 VLE 데이터의 상관 관계 및/또는 예측을 위한 방정식을 개발하기 위해 상당한 양의 연구를 수행했습니다.

참고 항목

외부 링크

참고문헌

  1. ^ a b c Kister, Henry Z. (1992). Distillation Design (1st ed.). McGraw-hill. ISBN 978-0-07-034909-4.
  2. ^ a b c d Perry, R.H.; Green, D.W., eds. (1997). Perry's Chemical Engineers' Handbook (7th ed.). McGraw-hill. ISBN 978-0-07-049841-9.
  3. ^ Seader, J. D. & Henley, Ernest J. (1998). Separation Process Principles. New York: Wiley. ISBN 978-0-471-58626-5.
  4. ^ a b 발지저 외(1972), 화학공학 열역학.
  5. ^ 디프리스트, C.L., 켐. Eng. Prog. 심포지엄 시리즈, 7, 49, 1-43페이지