전이금속이미도복합체

Transition metal imido complex
대표적인 이미도 복합체의 구조(py = 피리딘, CMe3 = tert-but-butyl)[1]

조정 화학 및 유기물 화학에서 전이 금속 이미도 콤플렉스는 이미도 리간드를 함유한 조정 화합물이다. 이미도 리간드는 단자 또는 브리징 리간드가 될 수 있다. 부모 이미도 리간드는 NH라는 공식을 가지고 있지만, 대부분의 이미도 리간드는 H 대신 알킬 또는 아릴 그룹을 가지고 있다. 이미도 리간드는 일반적으로 산화물과 비슷한 디아니온으로 여겨진다.

구조계급

W(NAR)(2N(H)Ar)2의 핵심(Ar = CH-263,6-iPr2)[2]

터미널 이미도 리간드가 있는 복합체

일부 단자 이미도 단지의 경우 M=N-C 각도는 180°이지만 각도가 결정적으로 구부러지는 경우가 많다. M=NH형식의 복합체는 합성촉매에 의한 질소 고정의 매개체로 가정한다.[3]

전형적인 Schrock-style olefin metatectures 촉매 특성은 관중 리간드로 이미이드의 특징을 나타낸다.

브리징 이미도 리간드가 있는 콤플렉스

이미도 리간드는 두 배로 관찰되고 덜 자주 삼각 브리징 리간드로 관찰된다.

합성

금속옥소복합체로부터

일반적으로 금속-이미도 복합체는 금속 옥소 복합체에서 생성된다. 아민, 금속 산화물 및 금속 할로겐화물의 응축에 의해 발생한다.

LMOn + HNR2 → LMNRn + HO2

이 접근방식은 MoOCl을22 유형 Mo(OR)(2CH-t-Bu)의 슈록 카베네로 전구체인 디메도 파생상품 MoCl2(NAR)(2Dimethoxyethane)로 변환함으로써 설명된다.[4]

LMCln2 + 3 HNR2 → LMNRn + 2 RNHCl3

아릴 이소시아네이트는 금속 산화물과 데카복시화 작용으로 반응한다.

LMOn + O=C=NR → LMNRn + CO2
OsO3(N-t-Bu)의 구조(복수 채권은 명시적으로 추첨되지 않음). 선택된 거리: Os-N, 1.689; Os-O, 1.678 å.[5]

Alternative routes

Some are generated from the reaction of low-valence metal complexes with azides:

LnM + N3R → LnMNR + N2

A few imido complexes have been generated by the alkylation of metal nitride complexes:

LnMN− + RX → LnMNR + X−

Utility

Metal imido complexes are mainly of academic interest. They are however assumed to be intermediates in ammoxidation catalysis, in the Sharpless oxyamination, and in nitrogen fixation.

References

  1. ^ Hazari, N.; Mountford, P., "Reactions and Applications of Titanium Imido Complexes", Acc. Chem. Res. 2005, 38, 839-849. doi:10.1021/ar030244z
  2. ^ Tianniu Chen, K.R . Sorasaenee, Zhongzhi Wu, J. B. Diminnie, Ziling Xue (2003). "Synthesis, Characterization and X-ray Structures of New Molybdenum Bis(imide) Amide and Silyl Complexes". Inorg. Chim. Acta. 345: 113. doi:10.1016/S0020-1693(02)01271-9.{{cite journal}}: CS1 maint: uses authors parameter (link)
  3. ^ Nugent, W. A.; Mayer, J. M., "Metal-Ligand Multiple Bonds," J. Wiley: New York, 1988.
  4. ^ Schrock, R. R. (2009). "Recent Advances in High Oxidation State Mo and W Imido Alkylidene Chemistry". Chemical Reviews. 109: 3211–3226. doi:10.1021/cr800502p. PMC 2726908.{{cite journal}}: CS1 maint: uses authors parameter (link)
  5. ^ Brian S. McGilligan, John Arnold, Geoffrey Wilkinson, Bilquis Hussain-Bates, Michael B. Hursthouse (1990). "Reactions of Dimesityldioxo-Osmium(VI) with Donor Ligands; Reactions of MO2(2,4,6-Me3C6H2)2, M = Os or Re, with Nitrogen Oxides. X-Ray Crystal Structures of [2,4,6-Me3C6H2N2]+[OsO2(ONO2)2(2,4,6-Me3C6H2)]–, OsO(NBut)(2,4,6-Me3C6H2)2, OsO3(NBut), and ReO3[N(2,4,6-Me3C6H2)2]". J. Chem. Soc., Dalton Trans.: 2465–2475. doi:10.1039/DT9900002465.{{cite journal}}: CS1 maint: uses authors parameter (link)