알카산화물

Alkoxide
메톡사이드 음이온의 구조. 알칼리 금속 알코시드는 염분이 아니며 복잡한 구조를 채택하지만 화학적으로 RO의− 원천으로서 작용한다.

알카산화물은 알코올의 결합 기반이며 따라서 음전하 산소 원자에 결합된 유기 그룹으로 구성된다. 그것들은 RO로− 쓰여져 있고, 여기서 R은 유기적인 대체물이다. 알크산화물은 강한 염기성이며, R이 부피가 크지 않을 때는 좋은 핵성분과 좋은 리간드가 된다. 알코시데스는 일반적으로 물과 같은 양성 용제에서는 안정적이지 않지만 윌리엄슨 에테르 합성을 비롯한 다양한 반응에서 매개체로 광범위하게 발생한다.[1][2] 전이 금속 알코시드는 코팅과 촉매로 널리 사용된다.[3][4]

에놀레이트는 케톤이나 알데히드에 인접한 C-H 결합의 감응에 의해 파생된 불포화 알코시드다. 단순 알코사이드의 핵포질 중심은 산소에 위치하는 반면, 에놀레이트 상의 핵포질 부위는 탄소 및 산소 부위로 모두 소산된다. 이놀레이트는 아세틸렌 알코올에서 추출한 불포화 알크산화물이다.

페녹사이드(penoxide)는 알코시드의 가까운 친척으로, 알킬 그룹은 벤젠의 파생 물질로 대체된다. 페놀은 일반적인 알코올보다 산성도가 높기 때문에 페노시드는 알코시드보다 기초가 적고 핵소독성이 낮다. 그러나 그것들은 종종 다루기 쉽고, 알코사이드보다 더 결정성이 강한 파생상품을 산출한다.

구조

알칼리 금속 알코시드는 특히 R군이 작을 때(Me, Et) 과두 또는 고분자 화합물이 되는 경우가 많다.[3] 알카산화 음이온은 좋은 브리징 리간드여서 많은 알코시드는 MO나2 MO3 링크를 특징으로 한다. 용액에서 알칼리 금속 파생상품은 강력한 기본 음이온의 알칼리 금속 파생상품에 대해 예상한 바와 같이 강한 이온-페어링을 나타낸다.

Li4(OBU-t)(4thf)3 군집의 구조로, 에테르 리간드를 골재하고 결합하는 알코시드의 경향을 강조한다.[5] 색상 코드: 짙은 회색 = C, 보라색 = Li, 빨간색 = O, 옅은 회색 = H.

준비

메타텍스 반응에 의해

많은 알코시드는 염화 금속과 알코산화 나트륨의 염분 형성 반응에 의해 제조된다.

n NaOR + MCln → M(OR)n + n NaCl

이러한 반응은 NaCl의 격자 에너지에 의해 선호되며, 일반적인 유기 용매에서 NaCl이 용해되지 않는다는 사실에 의해 알카산화 제품의 정화가 단순화된다.

구리(I) t-부토산화물은 사각 구조를 채택하는데, 이는 선형 조정 기하학에 대한 Cu(I) 선호의 결과물이다.

일부 전기영양금속 할로겐화물의 경우 알카산화물로의 전환은 기초가 필요하지 않다. 테트라클로라이드 티타늄은 알코올과 반응하여 해당 테트라알코산화물을 생성하며 염화수소의 진화와 일치한다.

TiCl4 + 4 (CH3)2CHOH → Ti(OCH(CH3)24 + 4 HCl

3차 아민과 같은 기지를 추가하면 반응이 빨라질 수 있다. 티타늄 대신 많은 다른 메탈과 메인 그룹 할로겐이 사용될 수 있다. 예를 들어 SiCl4, ZrCl4, PCl3.

금속 감소로부터

알톡시드는 알코올로부터 시작하는 여러 경로에 의해 생산될 수 있다. 고도로 환원되는 금속은 알코올과 직접 반응하여 해당 금속을 알카산화하게 한다. 알코올은 산성 역할을 하고, 수소는 부산물로 생산된다. 대표적인 경우는 메탄올에 나트륨 금속을 첨가하여 생산되는 메톡사이드 나트륨이다.

22 CHOH3 + 2 Na → 2 CHONA3 + H

나트륨 대신 다른 알칼리 금속을 사용할 수 있고, 메탄올 대신 알코올을 사용할 수 있다. 또 다른 유사한 반응은 알코올이 NaH와 같은 금속 하이드라이드와 반응할 때 발생한다. 금속 하이드라이드는 히드록실 그룹에서 수소 원자를 제거하고 음전하 알카산화이온을 형성한다.

전기화학 공정별

많은 알코시드는 무수 알코올에서 해당 금속의 양극 용해로 전기 전도성 첨가물이 존재하는 경우에 조제할 수 있다. 금속은 Co, Ga, Ge, Hf, Fe, Nb, Mo, La, Re, Sc, Ti, Ta, W, Y, Zr 등이 될 수 있다. 전도성 첨가물은 염화 리튬, 2차 암모늄 할로겐화 또는 기타일 수 있다. 이 기법으로 얻은 금속 알코시드의 예로는 Ti(OCH(OCH3)),24 Nb2(10OCH3), Ta2(OCH3),10 [MoO(OCH3)],42 Ro23(6OCH3463) 및 Ro(12OCH(CH463) 등이 있다.210

특성.

알킬 할로겐 반응

알카산화 이온은 일차 알킬 할로겐과 SN2 반응으로 반응하여 윌리엄슨 에테르 합성을 통해 에테르를 형성할 수 있다.

가수분해 및 트랜지스터화

금속알코산화물은 다음 식에 따라 물과 함께 수력분해한다.[6]

2 LMORn + HO2 → [LMn]2O + 2 ROH

여기서 R은 유기 대체물이고 L은 불특정 리간드(흔히 알카산화물)이다 잘 연구된 경우는 에산화티타늄의 불가역적인 가수분해다.

1/n [Ti(OCHCH23)]4n + 2 HO2 → TiO2 + 4 HOCHCH23

알카산화물의 스토이코메트리 및 강직 성질을 제어함으로써 그러한 반응이 통상 과두핵 복합체인 금속-옥시드-알코산시드로 이어질 수 있다. 다른 알코올은 물 대신 사용할 수 있다. 이런 식으로 한 알코산화물을 다른 알코하이드로 변환할 수 있으며, 그 과정을 알코홀리시스(불행히도, 다른 과정인 트랜시스터와 용어 혼동의 문제가 있다 - 아래 참조)라고 적절하게 언급한다. 평형 위치는 알코올의 산성도에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어 페놀은 알코시드와 반응하여 알코올을 방출하고 그에 상응하는 페노산화물을 공급한다. 보다 간단히 말하면, 알콜리분해를 더 휘발성 있는 성분을 선택적으로 증발시킴으로써 조절할 수 있다. 에탄올(b.p. 78 °C)이 부탄올(b.p. 118 °C)보다 휘발성이 높기 때문에 에톡시드는 부톡시드로 변환할 수 있다.

트랜세스터화 과정에서 금속 알코시드는 에스테르와 반응하여 알킬 그룹을 알코산화물과 에스테르 사이에서 교환한다. 금속 알카산화 복합체를 중심으로 알코홀리시스, 즉 알카산화 리간드의 대체와 같은 결과가 나오지만, 동시에 에스테르의 알킬 집단이 변화해 반응의 일차적인 목표가 될 수도 있다. 예를 들어 메톡사이드 나트륨은 "바이오디젤"의 생산과 관련된 반응인 이 목적에 일반적으로 사용된다.

옥소알톡시드 형성

많은 금속 알카산화 화합물들 또한 옥소-리간드를 특징으로 한다. 옥소-리간드는 일반적으로 가수분해를 통해, 종종 우발적으로, 그리고 에테르 제거를 통해 발생한다.

2 LMORn → [LMn]2O + RO2

또한 낮은 발렌타인 금속 알코시드는 공기에 의해 산화되기 쉽다.

다핵 및 이형계파생물의 형성

특성적으로 전이 금속 알코시드는 다핵, 즉 둘 이상의 금속을 함유하고 있다. 알크산화물은 금속을 교량하는 경향이 있는 강직적으로 수요가 없고 매우 기초적인 리간드다.

금속 원자의 이형적 치환에 따라 변동성 구성의 결정체 복합체에서 가까운 금속 원자가 형성된다. 그러한 화합물의 금속 비율은 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 예를 들어, 복합체 ReO46−y(OCH3)12+y에서 레늄에 대한 몰리브덴과 텅스텐을 대체함으로써 0 ≤ x ≤ 2.82 범위의 복합체 ReMoO4−xx6−y(OCH3)12+y와 0 ≤ x ≤ 2의 범위에4−xx6−y 있는 복합체 ReWO3(12+yOCH)를 획득할 수 있었다.

열안정성

많은 금속 알코시드는 100~300°C 범위에서 열적으로 분해된다. 이 열분해효소는 공정 조건에 따라 산화물의 나노화 분말이나 금속상 분말을 공급할 수 있다. 이 접근방식은 항공기, 우주, 전자장 및 화학 산업을 대상으로 하는 기능성 재료의 제조 과정의 기본이다: 개별 산화물, 고체 용액, 복잡한 산화물, 금속 분말 및 합금 등. 모노메탈 및 이질계 알카산화 유도체의 혼합물 분해도 조사되었다. 이 방법은 기존 기법에 비해 상대적으로 낮은 온도(500~900°C 미만)에서 위상 및 화학적 동질성이 증가된 기능성 소재와 제어 가능한 곡물 크기(나노사이즈 재료의 준비 포함)를 획득할 수 있다는 장점을 가진 전진적 접근방식을 나타낸다.

삽화알코산화물

사핵산 레늄 옥소메톡사이드(단순함을 위해 수소 원자가 생략됨)[7]의 구조.
이름을 붙이다 분자식 댓글
이소프로산화 티타늄 Ti(OPRi)4 유기 합성에 사용되는 강직 부피 때문에 단조로운
에산화티타늄 Ti4(OTT)16 티옥사이드의 솔겔 가공용.
에산화 지르코늄 Zr4(OTT)16 산화물의 솔겔 가공용.
테트라에틸 정형화합물 SI(OTT)4 Si 산화물의 솔겔 처리를 위해, Si(OMe)4는 안전상의 이유로 피한다.
이소프로산화 알루미늄 알4(OPRi)12 미어웨인-폰도르프-베를리 환원용 시약
바나딜 이소프로포화수소 VO(OPRi)3 촉매의 전조.
에산화 니오비움 NB2(OTT)10 Nb산화물 솔겔 가공용
이산화 탄탈룸 Ta2(OTT)10 Ta oxide의 sol-gel 가공용.
테르트-부토산화칼륨, K4(OBUt)4 유기 제거 반응을 위한 기본 시약

추가 읽기

  • Turova, Nataliya Y. (2004). "Metal oxoalkoxides. Synthesis, properties and structures". Russian Chemical Reviews. 73 (11): 1041–1064. Bibcode:2004RuCRv..73.1041T. doi:10.1070/RC2004v073n11ABEH000855.

참조

  1. ^ Williamson, Alexander (1850). "Theory of Ætherification". Phil. Mag. 37 (251): 350–356. doi:10.1080/14786445008646627. (발췌 링크)
  2. ^ Boyd, Robert Neilson; Morrison, Robert Thornton (1992). Organic Chemistry (6th ed.). Englewood Cliffs, N.J.: Prentice Hall. pp. 241–242. ISBN 9780136436690.
  3. ^ a b Bradley, Don C.; Mehrotra, Ram C.; Rothwell, Ian P.; Singh, A. (2001). Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals. San Diego: Academic Press. ISBN 978-0-08-048832-5.
  4. ^ Turova, Nataliya Y.; Turevskaya, Evgeniya P.; Kessler, Vadim G.; Yanovskaya, Maria I. (2002). The Chemistry of Metal Alkoxides. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. ISBN 9780792375210.
  5. ^ Unkelbach, Christian; O'Shea, Donal F.; Strohmann, Carsten (2014). "Insights into the Metalation of Benzene and Toluene by Schlosser's Base: A Superbasic Cluster Comprising PhK, PhLi, and tBuOLi". Angew. Chem. Int. Ed. 53 (2): 553–556. doi:10.1002/anie.201306884. PMID 24273149.
  6. ^ Hanaor, Dorian A. H.; Chironi, Ilkay; Karatchevtseva, Inna; Triani, Gerry; Sorrell, Charles C. (2012). "Single and Mixed Phase TiO2 Powders Prepared by Excess Hydrolysis of Titanium Alkoxide". Advances in Applied Ceramics. 111 (3): 149–158. arXiv:1410.8255. doi:10.1179/1743676111Y.0000000059. S2CID 98265180.
  7. ^ Shcheglov, P. A.; Drobot, D. V. (2005). "Rhenium Alkoxides". Russian Chemical Bulletin. 54 (10): 2247–2258. doi:10.1007/s11172-006-0106-5. S2CID 195234048.