전이 금속 다이니트로겐 복합체

Transition metal dinitrogen complex
[Ru(NH3)(5N2)]2+의 구조.
ReCl(dpp)2의 볼앤스틱 모델N2
Fe(0)-N2 복합체.[1]

전이금속 다이니트로겐 콤플렉스는 이온이 다이니트로겐 분자(N2)를 리간드로 중심으로 전환 금속을 함유한 조정 화합물이다.[2]

역사적 배경

N의2 전이 금속 단지는 1965년 앨런과 세노프에 의해 첫 번째 단지가 보고된 이후 연구되어 왔다.[3] 이 직경 복합체인 [Ru(NH3)(5N2)]2+은 하이드라진 하이드레이트 및 루테늄 트리클로라이드로부터 합성되었으며, N의2 한쪽 끝에 부착된 [Ru3(NH)]52+ 중심부로 구성된다.[4][5] 이 화합물에서 리간드로 N의2 존재는 2170–2100 cm−1 전후의 강한 띠를 가진 IR 스펙트럼에 의해 확인되었다.[4] 1966년에 [Ru(NH3)(5N2)]Cl의2 분자구조는 보텀리(Bottomly)와 니버그(Nyburg)가 X선 결정학에 의해 결정되었다.[6]

디니트로겐 복합트랜스[IrCl(N2)(PPH3)]2는 바스카 콤플렉스를 방향족 아킬 아지드(Acyl Azides)로 처리하여 만든다. 평면 기하학을 가지고 있다.[7]

다이니트로겐을 이용한 금속-식인 복합체의 첫 준비는 1967년 야마모토와 동료들에 의해 보고되었다. 그들은 Alet와의2 Co(acac)3를 줄여 Co[H(N2)(PPH3)]3를 획득했다.N2. 하이드리도와 N2 리간드를 모두 함유한 OEt는 질소 고정과 관련성이 있었다.[8]

1960년대 후반부터 철,[9] 몰리브덴[10], 바나듐을[11] 금속 중심지로 하는 등 다양한 전이 금속-식인 복합체가 만들어졌다. 이러한 복합체들에 대한 관심은2 N이 대기의 대부분을 구성하고 많은 유용한 화합물들이 질소를 포함하고 있기 때문에 발생한다. 생물학적 질소 고정은 아마도2 N의 결합을 통해 효소 질소효소에 있는 금속 중심부에 전자전달과 양자를 수반하는 일련의 단계를 통해 발생할 것이다.[12]

본딩 모드

전이 금속과의 결합으로 볼 때, N은2 세 종 모두 삼중 결합을 가지고 있기 때문에 CO와 아세틸렌과 관련이 있다. 다양한 접합 모드가 특징지어졌다. N2 분자가 두 개의 더 많은 금속 중심에서 공유되는지 여부에 따라, 이 복합체들은 단핵과 브리징으로 분류될 수 있다. N2 분자와 금속 중심 사이의 기하학적 관계를 바탕으로 콤플렉스를 엔드온(end-on) 또는 사이드온(side-on) 모드로 분류할 수 있다. 전환 금속-식인 복합체의 엔드온 본딩 모드에서는 N-N 벡터를 금속 이온 중심과 일직선으로 고려할 수 있는 반면, 사이드온 모드에서는 금속-리간드 본드가 N-N 벡터에 수직인 것으로 알려져 있다.[13]

단핵, 엔드온

리간드로서, N은2 [Ru(NH3)5N2]2+에 예시된 바와 같이, 대개 "엔드온" 리간드로 금속과 결합한다. 그러한 단지는 대개 관련 CO 파생상품과 유사하다. 이러한 관계는 IrCl(CO3)(2PPH)과 IrCl(N2)(PPH3) 복합체 쌍으로 설명된다.2[14] 이러한 단핵 사례에서 N은2 σ-기탁자( as-don-improceptor)로서 동시에 σ-수용자(π-apceptor)이다. M-N-N 본드 각도는 180°[2]에 가깝다. N은2 CO보다 약한 pi-acceptor로 CO 대 N의2 π* 궤도 특성을 반영한다. 이 때문에 CO와 N2 리간드를 모두 포함하는 단지의 사례는 거의 존재하지 않는다.

전이 금속-식인 복합체에는 8면 형상을 가진 mer-[Mo(N2)(3PPRPn2)]3와 같이 "엔드온" 리간드로 N개2 이상을 포함할 수 있다.[15] 또 다른 예에서는 Mo(N2)(2PhPCHPPh2222)2의 다이니트로겐 리간드를 줄여 암모니아를 만들 수 있다.[16] 많은 질소화합물들이 Mo를 포함하고 있기 때문에 Mo-N2 단지에 대한 특별한 관심이 있어왔다.

브리징, 엔드온

N은2 또한 {[Ru(NH3)](52μ-N2)}4+에 나타낸 것과 같이 두 개의 금속 중심부에 "엔드온" 접합이 있는 브리징 리간드 역할도 한다. 이들 단지는 다핵 이질화 복합체라고도 불린다. 단핵과는 대조적으로, 그들은 초기 금속과 후기 금속 모두에 대비할 수 있다.[2]

2006년, 네덜란드와 동료들의 철분-식민 복합체 연구 결과, N-N 결합은 조정 숫자가 낮은 철 원자와 복잡화하면 현저히 약화되는 것으로 나타났다. 이 복합체에는 Fe-N–N–Fe 코어의 철 원자에 부착된 바이다이트 첼팅 리간드가 포함되었는데, N은2 두 철 원자 사이의 가교 리간드 역할을 한다. 킬레이트 리간드를 수정하고 철 원자당 리간드를 하나 더 추가함으로써 철의 조정 횟수를 증가시킨 결과 복합체에서 N-N 결합 강도가 증가하였다. 따라서 Fe-Mo의 공동 인자에도 낮은 조정 번호를 가진 Fe가 있기 때문에 낮은 조정 환경의 Fe가 질소 효소에 의한 질소 고정의 핵심 요소라는 의심을 받는다.[17]

이러한 브리징-엔드온 다이니트로겐 복합체의 평균 결합 길이는 약 1.2 are이다. 경우에 따라 채권 길이는 1.4 å 정도로 N-N 단일 채권의 길이와 유사하다.[18]

단핵, 사이드온

이들의 엔드온에 비해 단핵 사이드온 다이니트로겐 콤플렉스는 대개 에너지가 더 높고 그 예는 드물다. 디니트로겐은 이러한 종류의 콤플렉스에서 π-기증자 역할을 한다. Fomitchev와 Coppens는 광 유도 전이성 상태에서 단일 금속 센터에 대한2 N의 측면 조정에 대한 최초의 결정학적 증거를 보고했다. UV광으로 치료하면 고체 상태의 전이금속-식인 복합체 [Os(NH3)(5N2)]2+를 2025에서 1831 cm로−1 진동이 옮겨간 전이금속-식인성 복합체 [Os(NH3)((-5N22)]2+의 전이성 상태로 변환할 수 있다.

일부 다른 예는 근육내 연결 등분체의 전환 상태에 존재하는 것으로 간주된다. 아머와 타우베는 N-라벨 디니트로겐을 리간드로 사용한 이등분화를 보고했다.[19]

브리징, 사이드온

두 번째 브리지 모드에서는 N-N 벡터가 M-M 벡터에 수직인 바이메탈 콤플렉스가 알려져 있으며, 이는 사이드온 패션으로 간주할 수 있다. 한 예는 [((-CMeH554)2Zr](2μ2, η2, η-N22)[20]이다. 다이메탈 복합체는 H와2 반응하여 N을2 감소시킴으로써 인공 질소 고정 효과를 얻을 수 있다.[21] 관련 디탄탈룸 사트라하이드 복합체도 N을2.[22] 감소시킬 수 있다.

반응성.

채트 외 연구진에 따른 M-catalysed 질소 고정용 가설 주기.[2]

갈라비지 투 니트라이드

금속 질티도 복합체가 N2로부터 생산될 때, 이단 복합체의 중간성을 가정한다. 일부 Mo(III) 복합체도 N2:[23]

22 Mo(NR2)3 + N → (RN2)3Mo-N-Mo2(NR2)3
(RN2)3Mo-N-Mo2(NR2)3 → 2 N≡Mo(NR2)3

전기영양체에 의한 공격

전자가 풍부한 일부 금속 다이니트로겐 복합체들은 질소에 있는 전기로부터 공격받기 쉽다. 전기영양자가 양성자일 때, 그 반응은 아비알리학적 질소 고정의 맥락에서 관심의 대상이 된다. 일부 금속-질소 복합체는 감소된 M-N2 복합체의 N-프로토닝을 수반하는 사이클에서 N-암모니아에2 대한 수소를 촉매하기도 한다.[24][25]

참고 항목

참조

  1. ^ Chalkley, Matthew J.; Drover, Marcus W.; Peters, Jonas C. (2020). "Catalytic N2-to-NH3 (or -N2H4) Conversion by Well-Defined Molecular Coordination Complexes". Chemical Reviews. 120 (12): 5582–5636. doi:10.1021/acs.chemrev.9b00638. PMC 7493999.
  2. ^ a b c d Yoshiaki Nishibayashi, ed. (2019). Transition Metal-Dinitrogen Complexes: Preparation and Reactivity. Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-34425-3.
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