전이 금속 옥소 착화체

Transition metal oxo complex
a) 이중 브리지 및 b) 말단 옥소 리간드.

전이금속 옥소착체는 옥소배위자를 포함한 배위착체이다.형식적으로2- O, 옥소배위자는 하나 이상의 금속중심부에 결합할 수 있다. 즉, 말단 또는 (가장 일반적으로) 브리지배위자로 존재할 수 있다(그림 1).옥소 배위자는 [1]금속의 높은 산화 상태를 안정화시킨다.그들은 또한 몰리브덴 보조인자와 많은 철 함유 효소 등 여러 금속단백질에서도 발견된다.옥소 배위자를 사용한 최초의 합성 화합물 중 하나는 Georg E에 의해 제조되었을 가능성이 높은 페레이트 칼륨(KFeO24)입니다. 1702년 [2]스탈

반응성

올레이션 및 산염기 반응

금속-옥소 화합물에 의해 나타나는 일반적인 반응은 저분자량 산화물을 M-O-M 결합을 가진 중합체로 변환하는 응축 과정인 올레이션이다.올레이션은 종종 금속-히드록소 복합체의 탈양성자에서 시작된다.그것은 금속산화물의 광화와 침전물의 기초가 된다.

산소 원자 이동

금속 옥소 착체는 많은 금속 촉매 산화 반응의 중간체이다.산소-원자 이동은 유기 화학과 생화학에 [3]특히 관심이 있는 일반적인 반응이다.일부 금속 산화물은 옥소 배위자를 유기 기질에 전달할 수 있다.이러한 유형의 반응성의 한 예는 슈퍼 패밀리 몰리브덴 옥소전달효소 및 효소이다.

금속산화촉매는 물을 O로2 변환하는 중간체이다.

수소 원자 추상화

전이 금속 옥소는 또한 강한 C-H, N-H 및 O-H 결합을 추출할 수 있다.시토크롬 P450은 강한 C-H [4]결합에서 수소 원자를 추출할 수 있는 고가의 철-옥소를 함유하고 있다.

산화 분자

가장 오래 알려져 있고 널리 사용되는 옥소 화합물 중 일부는 과망간산칼륨과 사산화4 [5]오스뮴과 같은4 산화제이다.이와 같은 화합물은 알켄을 바이칼디올로, 알코올을 케톤 또는 카르본산으로 [1]변환하는 데 널리 사용된다.보다 선택적이거나 부드러운 산화 시약에는 클로로크롬산피리듐(PCC)과 중크롬산피리듐(PDC)[1]이 포함된다.금속 옥소 종은 다양한 유형의 비대칭 산화를 포함하여 촉매 작용을 할 수 있습니다.일부 금속-옥소 복합체는 C-H 결합 활성화를 촉진하여 탄화수소를 [6]알코올로 변환합니다.

분자 금속 산화물의 선택.왼쪽부터 염화바나딜(d0), 옥소카르보닐(d2), 과망간산(d0), [ReO2(피리딘)](4+d2), 화합물 I(시토크롬 P450, d4) 및 Ir(O)(미만)3의 간략도(d4)[7]를 나타낸다.

금속효소

철(IV)-옥소종

시토크롬 P450 효소가 화합물 I의 작용에 의해 지방족 그룹을 알코올로 산화시키기 위해 사용하는 산소 반발 메커니즘(에서 채택됨).

철(IV)-옥소 화합물은 많은 생물학적 산화의 중간체이다.

몰리브덴/텅스텐옥소종

몰리브덴 보조 인자의 3가지 구조 패밀리: a) 크산틴 산화효소, b) 아황산 산화효소 및 c) 환원효소.DMSO 환원효소는 몰리브덴에 부착된 두 개의 몰리브도프테린 배위자를 특징으로 합니다.그것들은 간단하기 때문에 그림에서 생략되어 있다.나머지 헤테로사이클은 다른 두 보조인자에 대해 표시된 것과 유사합니다.

옥소 배위자(또는 유사한 설피도 배위자)는 몰리브덴과 텅스텐 화학에서 거의 어디서나 볼 수 있으며, 이러한 원소를 포함한 광석, 합성 화학 전반에 걸쳐, 그리고 질소 분해효소로부터 벗어나 그들의 생물학적 역할에서도 나타난다.생물학적으로 운반된 종과 생합성의 시작점은 일반적으로 옥소메탈레이트 MoO4−2 또는4−2 WO로 인정된다.질소화효소를 제외한 모든 Mo/W 효소는 하나 이상의 몰리브도프테린 보철기에 결합됩니다.Mo/W 중심은 일반적으로 6가(M(VI)와 4가(M(IV)) 상태를 순환합니다.이들 효소들 사이에 약간의 변이가 있지만, 3족 모두의 구성원은 Mo/W 중심과 [15]기질 사이의 산소 원자 전달을 수반한다.세 가지 구조 클래스 각각에서 나타나는 대표적인 반응은 다음과 같습니다.

몰리브덴 보조 인자의 세 가지 다른 클래스가 그림에 나와 있습니다.텅스텐의 생물학적 용도는 몰리브덴과 [16]유사하다.

티타늄 삼판자

말단 옥소 배위자는 티타늄 삼합체, 특히 지르코늄과 하프늄에도 드물고 3족 금속(스칸듐, 이트륨, 랜턴)[1]에도 알려져 있지 않습니다.

산소진화복합체

광계 II(PSII)의 산소 진화 복합체(OEC)의 활성 부위는 수분에서 분자 [17]산소로의 산화에 관여하는 여러 개의 가교 옥소 배위자를 가진 MnOCa45 중심이다.OEC는 물 산화 반응의 일부로 말단 옥소 중간체를 이용하는 것을 제안한다.이 복합체는 지구의 거의 모든 분자 산소 생산에 책임이 있다.산소 순환의 이 중요한 연결고리는 지구상의 생물 다양성의 대부분을 위해 필요합니다.

광계 II의 산소진화 복합체45 MnOCa 코어의 X선 결정 구조 1.9Ω 분해능.[17]

'옥소 벽'

d0 metal-oxo fragment의 질적 분자 궤도도(왼쪽 8면체 필드의 빈 금속 d 궤도, 오른쪽 전체 산소 p 궤도).여기서 d전자는 비결합궤도를 채우고 d전자는3-6 반결합궤도를 채우는 것을1-2 볼 수 있으며,[18] 이는 복합체를 불안정하게 한다.

"옥소 벽"이라는 용어는 8면체 대칭과 d-전자 수가 [18][19]5를 초과하는 금속 중심에 대해 알려진 말단 옥소 복합체가 없다는 사실을 설명하기 위해 사용되는 이론이다.

철삼합체(그룹 3-8)를 통한 바나듐의 옥소화합물은 잘 알려진 반면, 코발트삼합체(그룹 9-12)를 통한 금속의 말단 옥소화합물은 희귀하고 항상 배위수가 6보다 작은 금속을 특징으로 한다.이러한 경향은 다른 금속-리간드 다중 채권에도 적용된다.이 규칙에[20][21][22] 대해 제기된 예외가 [23][24][25]철회되었습니다.

이리듐 옥소 착화체 Ir(O)(비만)3는 옥소벽의 예외로 보일 수 있지만, 이는 복합체가 [7]비팔면체이기 때문은 아니다.삼각대칭은 축퇴 MO δ* 쌍 아래의 금속 d-오비탈을 정렬합니다.3중 대칭 복합체에서는 최대 7개의 [18]d전자에서 다중 MO 결합이 허용된다.

「 」를 참조해 주세요.

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