탄소-수소 결합 활성화

Carbon–hydrogen bond activation
이 기사는 금속-탄소 결합과 관련된 유기측정학적 경로에 관한 것이다.다른 용도는 탄화수소를 참조하십시오.

탄소-수소 결합 기능화(C–H 기능화)는 탄소-수소 결합을 분해하여 탄소-X 결합으로 대체하는 반응의 일종이다(여기서 X는 보통 탄소, 산소 또는 질소).이 용어는 일반적으로 전환 금속이 C-H 분할 과정에 관여한다는 것을 의미한다.일반적으로 용어로 분류된 반응은 탄화수소가 먼저 금속 촉매와 반응하여 탄화수소가 중간 "알카인 또는 아렌 복합체"를 통해 금속의 내측 vSphere에 조정되는 유기측정 복합체를 생성하거나 또는 "M-C" 중간으로 이어지는 전환 상태를 포함한다.이 첫 번째 단계의 중간 단계(C–H 활성화로 알려져 있으며 C-H 기능화와 상호 호환적으로 사용되기도 한다)는 기능화된 제품을 생산하기 위한 후속 반응을 겪을 수 있다.이 정의에 중요한 것은 C-H 분할 사건 동안 하이드로카르빌 종은 내측과 "M"[1]의 영향 하에 연관되어 있어야 한다는 요건이다.

대안적 정의로서, 다른 저자들은 C-H 기능화라는 용어를 사용하여, 메커니즘(또는 그에 대한 불가지론적 태도)에 관계없이, 순결과가 상대적으로 불활성 C-H 결합을 C-X 결합(즉, 기능 그룹)으로 변환하는 유기적 변환을 의미한다.특히 이 정의는 반응 메커니즘에서 탄화수소로 전이 금속 조율을 필요로 하지 않는다.이 광범위한 정의는 위에서 하위 집합으로 제시된 좁은 정의를 포함한다.그러나 이 정의에는 또한 금속-탄소 결합이 관여하지 않는 것으로 간주되는 산소 반발 메커니즘(예: 시토크롬 P450 효소 및 이들의 합성 아날로그)을 통해 진행되는 철분 촉매 알칸 기능화 반응도 포함된다.마찬가지로, 탄화수소를 가진 많은 금속 카베네 종의 리간드 기반 반응성도 기계적으로 모호한 경우도 있지만 이 범주에 속할 수 있다.유사하게 일부 저자들은 C-H 활성화를 탄화수소 그룹의 기능화를 초래하는 메커니즘의 C-H 분할 단계(또는 H/D 교환과 같은 C-H 결합 분할의 관측 가능한 결과)로 정의한다.다른 이들은 더 넓은 의미에서 C-H 기능화를 사용하면서 C-H 활성화라는 용어의 원래 좁은 정의를 유지하고 있다.

분류

C-H 활성화를 위한 메커니즘은 세 가지 일반 범주로 분류할 수 있다.

  • (i) 산화 첨가물, 즉 저탄소 금속 중심이 탄소-배출 결합에 삽입되어 결합을 분해하고 금속을 산화시킨다.
LMn + RH → LMRn(H)
  • (ii) 전기생성 금속이 탄화수소를 공격하여 양성자를 대체하는 전기생성 활성화:
LMn+ + RH → LMRn+ + H

기질은 SAR형E 메커니즘을 거친다.

  • (iii) 시그마 본드 메타텍스(Sigma-bond metattex)는 한 단계로 결합이 깨지고 형성되는 "4중심의" 전환 상태를 통해 진행된다.
LMRn + R'H → LMRn' + RH

기록 개요

최초의 C-H 활성화 반응은 종종 오토 딤로스(Otto Dimroth)가 1902년에 벤젠이 수은과 반응했다고 보고한 데서 기인한다.II) 아세테이트 (참조: 유기농법).많은 전기 금속 센터들이 프리델-크래프트와 같은 반응을 겪는다.조셉 채트는 루(0) 콤플렉스에 의한 나프탈렌 C-H 결합의 추가를 관찰했다.[2]

킬레이트 보조 C-H 활성화가 만연하다.무라하시 슌스케는 (E)-N,1-디페닐메타니미닌으로부터 2-페닐리소인돌린-1-1-1의 코발트화 킬레이트 보조 C-H 기능화를 보고했다.[3]

코발트 촉매 C-H 활성화

1969년, A.E. Shilov는 테트라클로로플라타산칼륨이 메탄과 중수 사이에서 동위원소를 뒤엉키게 했다고 보고했다.그 통로는 Pt(II)에 메탄의 결합을 수반하는 것으로 제안되었다.1972년 샤일로프 집단은 테트라클로플라틴산 칼륨, 촉매 칼륨 헥사클로플라틴산염, 메탄과 물을 포함한 유사한 반응으로 메탄올과 염화 메틸을 생산할 수 있었다.실로프가 냉전 시대에 소련에서 일하고 출판한 사실 때문에 그의 작품은 서양 과학자들에게 크게 무시되었다.이른바 샤일로프 시스템은 오늘날 알칸 기능화를 위한 몇 안 되는 진정한 촉매 시스템 중 하나이다.[1][4]

C-H 활성화에 대한 발견은 교차 결합과 연계하여 이루어지고 있는 경우도 있었다.1969년,[5] 후지와라 유조는 (E)-1,2-디페닐테네 벤젠과 스티렌의 합성을 Pd(OAc)2와 Cu(OAc)와 매우 유사한 절차로 보고했다.2산화 첨가 범주에 대해서는 1970년 M. L. H. 그린이 텅스텐(Cp로서2)의 광화학 삽입에 대해 보고했다.Benzene C-H 결합과[6] George M 결합의 WH2 콤플렉스. 1979년 화이트사이드는 최초로 근내 탈근성 C-H 활성화를[7] 수행했다.

후지와라 팔라듐-동산 C-H 기능화

다음 돌파구는 1982년 두 연구 그룹에 의해 독립적으로 보고되었다.R. G. Bergman은 산화 첨가물에 의한 비활성화 완전 포화 탄화수소의 첫 번째 전환 금속 매개 분자간 C-H 활성화를 보고했다.광화학 접근법의 사용, Cp*Ir(PMe3)H2, Cp*은pentamethylcyclopentadienyl 리간드의 광분해 있는 산화성 첨가를 통해 시클로 헥산과 네오 팬탄과 해당 hydridoalkyl 단지, Cp*Ir(PMe3)HR, R)cyclohexyl과 neopentyl, respectiv을 형성에 반응한 coordinatively 불포화 종 Cp*Ir(PMe3)을 이끌었다.elyW.A.G. Graham은 조사 시 동일한 탄화수소가 Cp*Ir(CO)2와 반응하여 관련 알킬리디도 복합체 Cp*Ir(CO)를 공급한다는 사실을 발견했다.[8]HR(여기서 R = 사이클로헥실 및 네오펜틸).[9]후자의 예에서, 반응은 Cp*Ir(CO)의 조사로 형성된 16 전자 이리듐(I) 중간 물질인 Cp*Ir(CO)에 알칸의 산화적 첨가를 통해 진행되는 것으로 추정된다.2

Bergman 등(왼쪽)과 Graham 등(왼쪽)에 의한 C-H 활성화.

알카인 C-H 채권의 선택적 활성화 및 기능화는 펜타메틸사이클로펜타디엔틸, 니트로실, 아일 및 네오프텐틸 리간드, Cp*W(NO)(CHCMe323)가 적용된 텅스텐 복합체를 사용하여 보고되었다.[10]

C–H activation of pentane, as seen in Ledgzdins et al., J. Am. Chem. Soc. 2007; 129, 5372–3.

이 시스템을 포함하는 한 예에서 알칸 펜탄은 선택적으로 할로카본 1-오디오펜탄으로 변환된다.이러한 변환은 상온에서 펜탄의 Cp*W(NO)(ally-alyl3)(CHCMe23) 열분해를 통해 이루어졌으며, 사이비 1차 공정에 의해 네오펜탄산이 제거되어 but-부타디엔2 리간드에 의해 조정되는 검출할 수 없는 전자적, 스테릭적으로 불포화된 16 전자 중간을 생성하였다.펜탄 용제 분자의 후속 분자간 분자간 분자간 활성화는 n-펜탄 리간드를 보유한 18전자 복합체를 산출한다.별도의 단계에서 -60°C에서 요오드와의 반응은 복합체로부터 1-iodopentane을 해방시킨다.

방향 C-H 활성화

지시, 킬레이트 보조 또는 "유도" C-H 활성화는 레지오 및 입체화학에 영향을 미치는 그룹을 지시하는 것을 포함한다.[11]이것은 유기합성에 있어서 C-H 활성화의 가장 유용한 스타일이다.N, Dimethylbenzylamine은 많은 전이 금속들에 의해 쉽게 사이클로메탈을 겪는다.[12]반실용적 구현은 무라이의 반응에서 예시된 바와 같이 약하게 조정된 지휘 집단을 포함한다.[13]

무라이의 반응; X = 연출군.

2-페닐피리딘의 Pd-catalylpyridine C-H 활성화 반응을 위한 메커니즘은 금속 중간을 포함한다.중간이 산화되어 PdIV 종을 형성하고, 그 후 환원 제거가 이루어져 C-O 결합을 형성하고 제품을 방출한다.[14]

Pd-catalysted C-H 활성화를 위한 메커니즘

보릴레이션

보리를 통한 C-H 본드를 C-B 본드로 변환하는 것은 합성에서의 효용(즉, 교차 결합 반응) 때문에 철저히 조사되었다.존 F. 하트비그는 로듐 복합체에 의해 촉매작용이 된 높은 재생성 아렌과 알칸 보릴레이션이 발생했다고 보고했다.알칸의 경우 배타적 단자 기능화가 관찰되었다.[15]

Hartwig borylation

후에, 루테늄 촉매들은 더 높은 활성도와 기능 그룹 호환성을 가지고 있는 것으로 밝혀졌다.[16]

Ru catalyst based borylation

호환성이 높은 C-H 본드를 성공적으로 활성화하는 이리듐 기반 촉매 등 다른 보릴레이션 촉매도 개발됐다.[17][18][19]

자세한 내용은 보리를 참조하십시오.

천연가스

주요 기사:메탄 기능성화

자연적으로 발생하는 메탄은 풍부하고 낮은 비용에도 불구하고 화학적 공급원료로 활용되지 않는다.현재의 기술은 일산화탄소와 수소의 혼합물인 승아를 생산하기 위해 증기를 개혁함으로써 메탄을 엄청나게 이용한다.이 승라는 피셔-트로프슈 반응에 사용되어 더 긴 탄소 체인 제품이나 메탄올이 가장 중요한 산업 화학 공급원 중 하나이다.[20][21]이러한 탄화수소를 변환하는 흥미로운 방법은 C-H 활성화를 포함한다.예를 들어, 로이 A. 페리아나는 Pt, Pd, Au, Hg와 같은 후기 전이 금속을 함유한 복합체가 HSO의24 메탄(CH4)과 반응하여 비황산 메틸을 산출한다고 보고했다.[22][23]그러나 그 과정은 상업적으로 실행되지 않았다.

C–H Bond activation Periana 1998

비대칭 C-H 활성화

메틸페닐디아조아세테이트(Methyl penyldiazoacetate)는 치랄디로듐 촉매를 이용한 비대칭 C-H 활성화 비아도노르 수용체 카베네의 전구체다.[24]

리토스페르산 합성은 고기능화 시스템에 유도 C-H 기능화 후기 단계를 채택한다.키랄 비라세미닌인 디렉팅 그룹은 근육내 알킬화를 수행할 수 있어 이미인을 디하이드로벤조푸란으로 로듐-카테리온 변환이 가능하다.[25]

Key step in synthesis of lithospermic acid

C-H 활성화를 통한 분자 내 Pd-catalystin A와 B의 총합성은 C-H 활성화의 예로서 C-H 활성화를 통한 분자 내 Pd-catalized cross coupling 반응을 특징으로 한다.아릴 C-I와 C-H 본드 사이에 교차 결합이 일어나 C-C 본드를 형성한다.[26]메스칼린 아날로그의 합성은 C-H 활성화를 통해 아릴 이미인의 로듐-분석된 항항제억제성 공조를 사용한다.[27]

Mescalineprep.jpg

참고 항목

이전 리뷰

2004년 이전
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추가 출처

참조

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