핵자기공명

핵자기공명(NMR, Nuclear Magnetic Resonance)은 강한 일정한 자기장에 있는 핵이 약한 진동 자기장(근거리 자기장^[1])에 의해 교란되어 핵에 있는 자기장의 주파수 특성을 가진 전자기 신호를 생성하여 반응하는 물리적 현상입니다. 이 과정은 진동 주파수가 정적 자기장의 세기, 화학적 환경 및 관련된 동위원소의 자기적 특성에 따라 달라지는 핵의 고유 주파수와 일치할 때 공명 근처에서 발생합니다. 20테슬라까지 정적 자기장이 있는 실제 응용에서, 주파수는 VHF 및 UHF TV 방송(60~1000MHz)과 비슷합니다. NMR은 특정 원자핵의 특정 자기적 특성에서 비롯됩니다. 핵자기공명분광법은 용액 내 유기 분자의 구조를 파악하고 분자물리학과 결정은 물론 비결정질 물질까지 연구하는 데 널리 이용되고 있습니다. NMR은 자기 공명 영상(MRI)과 같은 첨단 의료 영상 기술에서도 일상적으로 사용됩니다. 응축 물질 물리학에 대한 NMR의 원래 적용은 오늘날 대부분 강한 상관관계가 있는 전자 시스템에 집중되어 있습니다. 빠른 광대역 감지를 통해 많은 수의 바디 커플링을 보여주며, 매직 앵글 스피닝 기술에 의해 동일한 커플링의 영향을 제거하는 것을 목표로 하는 솔리드 스테이트 NMR과 혼동되어서는 안 됩니다.

The most commonly used nuclei are ¹
H
and ¹³
C
, although isotopes of many other elements, such as ¹⁹
F
, ³¹
P
, and³³
S
, can be studied by high-field NMR spectroscopy as well. 분광기에서 자기장과 상호작용하기 위해서는 핵이 고유한 핵자기 모멘트와 각운동량을 가져야 합니다. 이것은 동위원소가 0이 아닌 핵 스핀을 가질 때 발생하는데, 이는 양성자 및/또는 중성자의 홀수를 의미합니다(동위원소 참조). 짝수인 핵종은 총 스핀이 0이므로 NMR이 비활성입니다.

분자에 대한 적용에서 NMR 효과는 자기장이 존재하는 경우에만 관찰될 수 있습니다. 그러나 자성 물질의 질서 있는 단계에서는 자기 이온(및 가까운 로그랜드)의 핵에서 매우 큰 내부 장이 생성되며, 이를 통해 NMR이 0의 인가 필드에서 수행될 수 있습니다. 또한 내부 전기장 구배에 충분히 큰 전기 4극 결합을 갖는 핵 스핀 I > 1/2의 무선 주파수 전이도 0 인가 자기장에서 여기될 수 있습니다.

지배적인 화학 응용 분야에서 더 높은 필드를 사용하면 방법의 감도(신호 대 잡음비는 자기장 강도와 약 3/2의 전력으로 확장됨)와 스펙트럼 분해능이 향상됩니다. 연구자들의 높은 이윤 시장 수요로 인해 20개 이상의 테슬라 전계를 갖는 액체 헬륨 냉각 초전도 자석을 이용한 상업용 NMR 분광기가 개발되어 널리 사용되고 있습니다.^[2]

NMR의 주요 특징은 특정 샘플 물질의 공진 주파수가 일반적으로 인가된 자기장의 세기에 정비례한다는 것입니다. 이 기능은 이미지 기술에서 활용됩니다. 샘플이 불균일한 자기장에 놓이면 샘플 핵의 공진 주파수는 해당 필드의 위치에 따라 달라집니다. 이 효과는 자기공명영상의 기초가 됩니다.

NMR의 원리는 일반적으로 세 가지 순차적 단계를 포함합니다.

• 인가된 일정한 자기장 B에서₀ 자기 핵 스핀의 정렬(편광).
• 약한 진동 자기장에 의한 이러한 핵 스핀 정렬의 섭동은 일반적으로 RF(Radio Frequency) 펄스라고 합니다. 상당한 섭동에 필요한 진동 주파수는 정적 자기장(B₀)과 관측 핵에 의존합니다.
• Rf₀ 펄스 중 또는 후에, B 주위의 핵 스핀의 세차에 의해 검출 코일에 유도되는 전압에 의한 NMR 신호의 검출. RF 펄스 후, 세차는 일반적으로 핵의 고유 라모르 주파수에서 발생하며, 그 자체로 스핀 상태 또는 에너지 레벨 간의 전이를 포함하지 않습니다.^[1]

일반적으로 두 자기장은 NMR 신호 세기를 최대화하기 때문에 서로 수직이 되도록 선택됩니다. 핵스핀의 총 자화량(M)에 의한 시간 신호 반응의 주파수는 NMR 분광법과 자기공명영상에서 분석됩니다. 둘 다 응답 주파수의 분산을 달성하기 위해 종종 초전도 코일에서 큰 전류에 의해 생성되는 큰 강도의 인가 자기장(B₀)을 사용하며, 스펙트럼 분해능을 제공하기 위해 매우 높은 균질성과 안정성을 가지며, 이에 대한 세부 사항은 화학적 이동, 제만 효과로 설명됩니다. 그리고 나이트 시프트(금속). NMR에 의해 제공되는 정보는 또한 과분극을 사용하여, 그리고/또는 2차원, 3차원 및 고차원 기술을 사용하여 증가될 수 있습니다.

또한, NMR 현상은 지구 자기장(Earth field NMR)의 저장 NMR, NMR 분광법 및 MRI, 그리고 여러 종류의 자력계에 사용됩니다.

역사

핵자기공명은 1938년 이시도르 라비가 ^[3]스턴-게를라흐 실험을 확장하여 분자빔에서 처음 기술하고 측정했으며 1944년 라비는 이 연구로 노벨 물리학상을 수상했습니다.^[4] 1946년 펠릭스 블로흐와 에드워드 밀스 퍼셀은 액체와 고체에 사용하는 기술을 확장하여 1952년 노벨 물리학상을 공동 수상했습니다.^[5][6]

러셀 H. 바리안(Russell H. Varian)은 1951년 7월 24일 미국 특허 2,561,490호에 "원자와 자기장의 핵 특성 상관 방법 및 수단"을 출원했습니다. Varian Associates는 1952년 NMR HR-30이라는 최초의 NMR 장치를 개발했습니다.^[7]

퍼셀은 제2차 세계 대전 동안 매사추세츠 공과대학교 방사선 연구소에서 레이더 개발에 종사했습니다. 무선 주파수 전력의 생산 및 검출과 물질에 의한 이러한 RF 전력 흡수에 관한 프로젝트 동안의 그의 연구는 벌크 물질에서 NMR을 발견하는 데 기초를 마련했습니다.^{[citation needed]}

Rabi, Bloch, Purcell은 H와
P처럼
자기핵이 자기장에 놓였을 때와 RF가 핵의 정체에 특정한 주파수일 때 RF 에너지를 흡수할 수 있음을 관찰했습니다. 이 흡수가 일어날 때 핵은 공명 상태에 있는 것으로 묘사됩니다. 분자 내의 서로 다른 원자핵은 동일한 자기장 세기에 대해 서로 다른 (라디오) 주파수에서 공명합니다. 분자에 존재하는 핵의 이러한 자기 공명 주파수를 관찰하면 분자에 대한 필수적인 화학적, 구조적 정보를 결정할 수 있습니다.^[8]

NMR 방법의 개선은 전자기 기술과 첨단 전자 기술의 발전과 민간용으로의 도입으로 인해 이익을 얻었습니다.^{[citation needed]} 원래 연구 도구로서 그것은 주로 아나톨 아브라감과 알버트 오버하우저의 연구에 의해 동적 핵 분극과 응축 물질 물리학으로 제한되었고, 그곳에서 헤벨-슬리히터 효과의 찰스 슬리히터의 관찰에 의해 초전도성에 대한 BCS 이론의 타당성에 대한 최초의 입증 중 하나를 만들었습니다. 그것은 곧 유기 화학에서 ots 가능성을 보여주었고, 1990년대에 NMR 분광법의 민감도와 해상도가 향상되면서 분석 화학, 생화학 및 재료 과학에서 더 광범위하게 사용되는 결과를 가져왔습니다.

2020년대 ZULF NMR(Zero to Ultra Low-field Nuclear Magnetic Resonance)은 큰 자기장이 필요 없이 풍부한 분석 결과를 제공하는 분광학의 한 형태를 개발했습니다. 원자핵의 극분극을 가능하게 하는 특수한 기술과 결합되어 있습니다.^[9]

핵자기공명론

핵스핀과 자석

모든 원자핵을 구성하는 모든 핵자, 즉 중성자와 양성자는 회전하는 구의 고전적 각운동량과 유사한 고유 각운동량인 스핀이라는 고유한 양자적 성질을 가지고 있습니다. 핵의 전체 스핀은 스핀 양자수 S에 의해 결정됩니다. 주어진 핵종의 양성자와 중성자의 수가 짝수이면 S = 0, 즉 전체적인 스핀은 없습니다. 그렇다면 전자가 퇴화되지 않은 원자 궤도에서 짝을 이루듯이 짝수의 양성자나 짝수의 중성자(둘 다 스핀-1/2 입자이므로 페르미온)도 마찬가지여서 전체 스핀이 0이 됩니다.^{[citation needed]}

그러나 외부 자기장 벡터와 반대 방향으로 정렬하는 양성자와 중성자 스핀 벡터는 스핀이 반평행이 아닌 평행일 때 에너지가 더 낮아집니다. 구별 가능한 입자의 이 평행 스핀 정렬은 파울리 배제 원리를 위반하지 않습니다. 평행 스핀의 에너지 감소는 이 두 핵자의 쿼크 구조와 관련이 있습니다.^{[citation needed]} 따라서 양성자와 중성자만 있는 중수소(중수소의 핵, 수소의 H 동위원소)의 스핀 바닥 상태는 0이 아닌 스핀 값 1에 해당합니다. 반면에 파울리 배제 원리 때문에 수소의 삼중수소 동위원소는 반 평행 스핀 중성자 쌍(중성자-스핀 쌍의 경우 총 스핀 0)과 스핀 1/2의 양성자를 가져야 합니다. 따라서 삼중수소 총 핵스핀 값은 더 단순하고 풍부한 수소 동위원소인 H 핵(양성자)과 마찬가지로 다시 1/2이 됩니다. 삼중수소의 NMR 흡수 주파수도 H의 흡수 주파수와 비슷합니다. 다른 많은 비방사성 핵의 경우 전체 스핀도 0이 아닙니다. 예를 들어 Al 핵의 전체 스핀 값은 S = 5/2입니다.

0이 아닌 스핀 $S$ → ${\displaystyle$${\vec${S$}}$은 항상 0이 아닌 자기 쌍극자 모멘트 μ → {\displaystyle {\vec {\mu}}과(와) 연관되어 있습니다.

여기서 γ는 자이자기비입니다. 고전적으로, 이것은 회전하는 하전구의 각운동량과 자기 쌍극자 모멘트 사이의 비례성에 해당하며, 둘 다 회전 주파수에 비례하여 길이가 증가하는 회전축에 평행한 벡터입니다. 공진 RF 조사 동안 또는 공진 조사 후 평균 자기 모멘트의 라모르 세차에 의해 발생하는 핵 스핀 레벨 간의 전이와 관련된 NMR 신호를 관찰할 수 있는 것은 자기 모멘트 및 자기장과의 상호 작용입니다. 양성자와 중성자가 모두 짝수인 핵종은 핵자기 쌍극자 모멘트가 0이므로 NMR 신호를 나타내지 않습니다. For instance, ¹⁸
O
is an example of a nuclide that produces no NMR signal, whereas ¹³
C
, ³¹
P
, ³⁵
Cl
and ³⁷
Cl
are nuclides that do exhibit NMR spectra. 마지막 두 개의 핵은 스핀 S > 1/2을 가지므로 4극성 핵입니다.

전자 스핀 공명(Electron Spin Resonance, ESR)은 핵 스핀 레벨이 아닌 전자 레벨 사이의 전이가 감지되는 관련 기술입니다. 기본 원리는 비슷하지만 계측, 데이터 분석, 세부 이론은 크게 다릅니다. 또한, ESR(또는 전자 상자 공명(EPR) 흡수를 나타내는 짝을 이루지 않은 전자 스핀을 갖는 분자 및 물질의 수가 NMR 흡수 스펙트럼을 갖는 물질보다 훨씬 적습니다. 반면 ESR은 NMR보다 스핀당 신호가 훨씬 높습니다.^{[citation needed]}

스핀 각운동량 값

핵 스핀은 양자화된 고유 각운동량입니다. 즉, 이 각운동량의 크기가 양자화되고(즉, S는 제한된 범위의 값만 가질 수 있음), 또한 각운동량의 x, y, z 성분이 양자화되어 ħ의 정수배 또는 반정수배로 제한됩니다. z축 또는 인가된 자기장을 따라 스핀 성분과 관련된 정수 또는 반정수 양자수를 자기양자수 m이라고 하며, 정수 단계로 +S부터 -S까지의 값을 취할 수 있습니다. 따라서 주어진 핵에 대해 총 2S + 1개의 각운동량 상태가 있습니다.^{[citation needed]}

따라서 각운동량 벡터의 z 성분($$ → ${\displaystyle {\vec {S$은 S = m ħ이며, 여기서 ħ은 감소된 플랑크 상수입니다. 자기 모멘트의 z 성분은 다음과 같습니다.

자기장 속에서의 스핀 에너지

H
, C
또는 F처럼
스핀이 1/2인 핵을 생각해 보세요. 각각의 핵은 스핀의 z 성분에 대해 m = 1/2 또는 m = -1/2(스핀 업 및 스핀 다운, 또는 때로는 α 및 β 스핀 상태라고도 함)로 두 개의 선형 독립적인 스핀 상태를 갖습니다. 자기장이 없으면 이 상태들은 퇴화됩니다. 즉, 그들은 같은 에너지를 가지고 있습니다. 따라서 이 두 상태의 핵 수는 열 평형 상태에서 본질적으로 동일할 것입니다.^{[citation needed]}

그러나 자기장 안에 핵을 두면 핵자기쌍극자 모멘트와 외부자기장의 상호작용으로 두 상태는 더 이상 같은 에너지를 가지지 않게 됩니다. 자기장 B에서 자기 쌍극자 $모멘트$ μ → {\$displaystyle$ ${\vec {\mu}}$의 에너지는 다음과 같습니다.

일반적으로 z축은 B를₀ 따라 선택되며 위 식을 사용하면 다음과 같이 줄어듭니다.

또는 다음과 같습니다.

그 결과 0이 아닌 자기장에서는 핵 스핀 상태에 따라 다른 에너지를 갖게 됩니다. 덜 형식적인 언어로, 우리는 스핀 1/2의 두 스핀 상태를 자기장에 대해 정렬하거나 반대로 정렬하는 것으로 말할 수 있습니다. γ가 양성이면(NMR에 사용되는 대부분의 동위원소에 대해 사실) m = 1/2는 낮은 에너지 상태입니다.

두 상태 간의 에너지 차이는 다음과 같습니다.

그리고 이로 인해 열 평형 상태에서 낮은 에너지 상태를 선호하는 작은 인구 편향이 발생합니다. 아래보다 더 많은 스핀이 위를 가리키면 자기장₀ B를 따라 순 스핀 자화가 발생합니다.

스핀 자화의 세차

NMR에서 중심 개념은 각 진동수를 가진 핵의 자기장 주위의 스핀 자화의 세차입니다.

여기서 ω = 2 π ν ${\$displaystyle \$omega$ = 2\pi \n$u}$은(는) 발진 주파수$$$ν$ ${\displaystyle$ \n에 관한 것입니다.$u}$이고 B는 필드의 크기입니다.^[10] 이는 자기적으로 동등한 부위에 있는 핵의 스핀 벡터의 합(양자역학에서 스핀 벡터의 기대값)에 비례하는 스핀 자화가 B장 주변의 원뿔 위에서 움직인다는 것을 의미합니다. 이것은 중력장을 중심으로 기울어진 회전하는 팽이의 축이 일정한 운동을 하는 것과 유사합니다. 양자역학에서$$ω {\displaystyle$$\omega }는$Sx$ ${\$ S_{x}} $및 Sy$ {\displaystyle S_{y} 기대값의 보어${\displaystyle 주파수}$δ ℏ E / ℏ ${\displaystyle$ \Delta${\displaystyle {}_{}}${E}/\$hbar$}입니다. 가해진 자기장 B에서₀ 비평형 자화의 세차 운동은 Larmor 주파수로 발생합니다. 에너지는 일정하기 때문에 에너지 준위의 모집단에는 변화가 없습니다(시간에 무관한 해밀턴).^[11]

자기 공명 및 무선 주파수 펄스

평형으로부터 핵 스핀 방향의 섭동은 진동 자기장이 핵자화의 라모르 세차 주파수 ν과 충분히 일치할 때만 발생합니다. 그런 다음 스핀 업 및 다운 에너지 레벨의 모집단은 라비 진동을 겪으며, 이는 주파수 ν로 회전하는 참조 프레임에서 유효 자기장 주변의 스핀 자화 세차 측면에서 가장 쉽게 분석됩니다. 진동장이 강할수록 회전 프레임에서 유효장 주위의 라비 진동 또는 세차가 빨라집니다. 2-1000 마이크로초 정도의 일정 시간이 지나면 공진 RF 펄스가 스핀 자화를 가로 평면으로 뒤집습니다. 즉, 일정한 자기장 B₀("90° 펄스")와 함께 90°의 각도를 만드는 반면, 두 배 더 긴 시간 후에는 초기 자화가 반전됩니다("180° 펄스"). 이는 일반적으로 NMR에서 감지되는 공진 발진 필드에 의해 생성되는 횡방향 자화이며, 구형 연속파 NMR에서 상대적으로 약한 RF 필드를 적용하는 동안 또는 현대 펄스 NMR에서 상대적으로 강한 RF 펄스를 적용한 후에 감지됩니다.^{[citation needed]}

화학적 차폐

위에서 볼 때, 동일한 핵종(따라서 동일한 γ)의 모든 핵은 정확히 동일한 주파수에서 공명하는 것처럼 보일 수 있습니다. 그렇지 않습니다. NMR의 응용을 위한 NMR 주파수의 가장 중요한 섭동은 전자의 주변 껍질의 "실딩" 효과입니다.^[13] 전자도 핵과 마찬가지로 스핀으로 대전되어 회전하여 인가된 자기장과 반대의 자기장을 생성합니다. 일반적으로 이 전자 차폐는 NMR 주파수를 결정하는 핵에서의 자기장을 감소시킵니다. 그 결과 공진에 필요한 주파수도 줄어듭니다. 외부 자기장에 대한 전자 분자 궤도 결합에 의한 이와 같은 NMR 주파수의 이동을 화학적 이동이라고 하며, NMR이 분자의 화학적 구조를 조사할 수 있는 이유를 설명하는데, 이는 해당 분자 궤도의 전자 밀도 분포에 달려 있습니다. 특정 화학 그룹의 핵이 주변 분자 궤도의 전자 밀도에 의해 더 높은 수준으로 차폐되면 NMR 주파수가 "업필드"(즉, 더 낮은 화학 이동) 이동되는 반면, 이러한 주변 전자 밀도에 의해 덜 차폐되면, 그러면 NMR 주파수가 "다운필드"(즉, 더 높은 화학적 이동)로 이동하게 됩니다.

이러한 분자 궤도의 국소 대칭성이 매우 높지 않는 한("등방성" 이동으로 이어지는) 차폐 효과는 외부 장(B₀)에 대한 분자의 방향에 따라 달라집니다. 고체 상태 NMR 분광법에서 평균 또는 등방성 화학 이동에서 주파수 값을 얻기 위해서는 이 배향 의존성을 평균화하기 위한 마법의 각도 방사가 필요합니다. 빠른 "분자 텀블링"이 화학적 이동 이방성(CSA)을 평균적으로 능가하기 때문에 용액 내 분자에 대한 기존의 NMR 조사에서는 불필요합니다. 이 경우 "평균" 화학 이동(ACS) 또는 등방성 화학 이동은 흔히 화학 이동이라고 합니다.

릴랙스

인구 완화 과정은 자석에서 열역학적 평형으로 돌아가는 핵 스핀을 말합니다. 이 과정은 T₁, "스핀-격자" 또는 "종방향 자기" 완화라고도 불리는데, 여기서₁ T는 개별 핵이 스핀의 열평형 상태로 돌아오는 평균 시간을 말합니다. 핵스핀 집단이 완화된 후에는 초기 평형(혼합) 상태에 있기 때문에 다시 조사할 수 있습니다.^{[citation needed]}

또한 전처리 핵들은 서로 정렬이 맞지 않고 점차 신호 생성을 중단할 수 있습니다. 이것을 T 또는₂ 횡방향 이완이라고 합니다. 관련된 실제 이완 메커니즘의 차이(예를 들어, 분자간 대 분자내 자기 쌍극자-쌍극자 상호작용) 때문에, T는₁ 일반적으로 T보다₂ (희귀한 경우는 제외) 더 깁니다(예를 들어, 더 작은 쌍극자-쌍극자 상호작용 효과 때문에 더 느린 스핀-격자 이완). 실제로는 관측된 NMR 신호의 실제 관측된 감쇠 시간인₂ T*의 값이나 (공진 RF 펄스 직후 초기 진폭의 1/e로) 자유 유도 감쇠도 정적 자기장 비균질성에 따라 크게 달라집니다. (공진 펄스의 RF 비균질성에서 관찰된 FID 단축에 더 작지만 중요한 기여도 있습니다.)^{[citation needed]} 자유 유도 붕괴의 푸리에 변환을 의미하는 해당 FT-NMR 스펙트럼에서 T₂* 시간은 주파수 단위로 NMR 신호의 폭과 반비례합니다. 따라서 T₂ 이완 시간이 긴 핵은 매우 균질한("잘 심어진") 정적 자기장에 대해 FT-NMR 스펙트럼에서 매우 급격한 NMR 피크를 생성하는 반면, T₂ 값이 더 짧은 핵은 자석이 잘 심어진 경우에도 넓은 FT-NMR 피크를 생성합니다. T와₁ T는₂ 모두 분자 운동 속도와 공명하지 않는 공명 핵과 강하게 상호 작용하는 이웃 핵의 자이자기 비율에 따라 달라집니다.^{[citation needed]}

애니메이션과 같이 한 에코 붕괴 실험을 통해 탈상 시간을 측정할 수 있습니다. 에코의 크기는 두 펄스의 서로 다른 간격에 대해 기록됩니다. 그러면 180° 펄스에 의해 재초점되지 않는 비간섭성이 나타납니다. 단순한 경우에는 지수 함수적 붕괴가 측정되며, 이는 T₂ 시간으로 설명됩니다.

NMR 분광법

NMR 분광법은 시료 내 핵 스핀의 공진 주파수의 화학적 이동으로 인해 분자에 대한 물리적, 화학적, 전자적, 구조적 정보를 얻는 데 사용되는 주요 기술 중 하나입니다. 핵 사이의 J- 또는 쌍극자 결합으로 인한 피크 분할도 유용합니다. NMR 분광법은 용액 내 분자의 작용기, 토폴로지, 역학 및 3차원 구조와 고체 상태에 대한 상세하고 정량적인 정보를 제공할 수 있습니다. NMR 피크 아래의 면적은 일반적으로 관련된 스핀 수에 비례하기 때문에 피크 적분을 사용하여 조성을 정량적으로 결정할 수 있습니다.^{[citation needed]}

구조와 분자 역학은 4극핵의 NMR(즉, 스핀 S > 1/2)에 의해 연구될 수 있습니다(단순히, 쌍극자 확장). 자기 대 전기 상호 작용 효과이기 때문에 항상 4극 상호 작용 강도보다 훨씬 작습니다.^{[citation needed]}

스핀 쌍 또는
H와 같은 4극성 핵에 대해 이중 양자 NMR 실험을 수행하여 추가적인 구조 및 화학적 정보를 얻을 수 있습니다. 또한 핵자기공명은 양자 자동화를 설계하고 기본 양자 컴퓨터를 구축하는 데 사용된 기술 중 하나입니다.^[14][15]

연속파(CW) 분광법

핵자기 공명의 첫 수십 년 동안 분광기는 연속파(CW) 분광법으로 알려진 기술을 사용했으며, 여기서 약한 진동 자기장에 의해 생성된 횡방향 스핀 자화는 진동 주파수 또는 정적 자기장 세기 B의₀ 함수로 기록됩니다.^[12] 진동 주파수가 핵공진 주파수와 일치하면 횡방향 자화가 최대화되고 스펙트럼에서 피크가 관찰됩니다. NMR 스펙트럼은 고정된 일정한 자기장을 사용하고 진동하는 자기장의 주파수를 스위핑하여 얻을 수 있었지만, 공진 흡수 신호를 관찰하기 위해 고정된 주파수 소스를 사용하고 전자석의 전류(및 따라서 자기장)를 변경하는 것이 더 편리했습니다. 이것은 NMR 스펙트럼의 저주파 및 고주파 영역에 대한 반직관적이지만 여전히 일반적인 "하이 필드" 및 "로우 필드" 용어의 기원입니다.

1996년 현재, CW 기기는 유지 및 작동 비용이 저렴했기 때문에 일상적인 작업에 여전히 사용되고 있습니다. 액체 헬륨보다 물로 냉각된 60 MHz의 약한 전자석으로 작동하는 경우가 많았습니다. 한 무선 코일은 지속적으로 작동하여 다양한 주파수를 휩쓸었고, 다른 직교 코일은 송신기로부터 방사선을 받지 않도록 설계되어 용액에서 방향을 바꾸는 핵으로부터 신호를 받았습니다.^[16] 2014년 기준으로 보급형 리퍼브 60 MHz 및 90 MHz 시스템이 FT-NMR 기기로 판매되었으며,^{[17][clarification needed]} 2010년에는 300 MHz에 대해 "평균 작업마" NMR 기기가 구성되었습니다.^{[18][clarification needed]}

CW 분광법은 개별 주파수 또는 필드 강도에서 NMR 응답을 연속적으로 조사하기 때문에 푸리에 분석 기술(아래 참조)에 비해 비효율적입니다. NMR 신호는 본질적으로 약하기 때문에 관측된 스펙트럼은 신호 대 잡음비가 좋지 않습니다. 이는 신호 평균화, 즉 반복 측정의 스펙트럼을 추가함으로써 완화될 수 있습니다. NMR 신호는 각 스캔에서 동일하므로 선형적으로 추가되지만 무작위 노이즈는 스펙트럼 수의 제곱근에 비례하여 더 천천히 추가됩니다(랜덤 워크 참조). 따라서 전체 신호 대 잡음비는 측정된 스펙트럼 수의 제곱근으로 증가합니다. 그러나 시간의 함수로서 단일 주파수에서 NMR 신호를 모니터링하는 것이 펄스 푸리에 변환 NMR 분광법보다 운동 연구에 더 적합할 수 있습니다.^[19]

푸리에 변환 분광법

NMR의 대부분의 응용은 완전한 NMR 스펙트럼, 즉 주파수의 함수로서 NMR 신호의 세기를 포함합니다. 단순한 CW 방법보다 더 효율적으로 NMR 스펙트럼을 획득하려는 초기 시도는 하나 이상의 주파수로 타겟을 동시에 조명하는 것을 포함했습니다. NMR의 혁명은 짧은 무선 주파수 펄스가 사용되기 시작했을 때 발생했고, 주파수는 NMR 스펙트럼의 중간에 집중되었습니다. 간단히 말해서, 주어진 "캐리어" 주파수의 짧은 펄스는 여기 범위(대역폭)가 펄스 지속 시간에 반비례하는, 캐리어 주파수를 중심으로 하는 주파수 범위를 "포함"합니다. 짧은 펄스의 푸리에 변환은 주 주파수 근처에 있는 모든 주파수의 기여를 포함합니다.^[20] NMR 주파수의 제한된 범위로 인해 짧은 (1 - 100 마이크로초) 무선 주파수 펄스를 사용하여 전체 NMR 스펙트럼을 여기시키기가 비교적 용이했습니다.

그러한 펄스를 핵 스핀 세트에 적용하면 모든 단일 양자 NMR 전이가 동시에 여기됩니다. 순 자화 벡터의 관점에서, 이것은 자화 벡터를 평형 위치(외부 자기장을 따라 정렬됨)로부터 멀리 기울이는 것에 해당합니다. 그런 다음 평형 외 자화 벡터는 스핀의 NMR 주파수에서 외부 자기장 벡터에 대해 프리싱합니다. 이 진동 자화 벡터는 근처 픽업 코일에 전압을 유도하여 NMR 주파수로 진동하는 전기 신호를 생성합니다. 이 신호는 자유 유도 붕괴(FID)로 알려져 있으며 여기된 모든 스핀의 NMR 반응의 합을 포함합니다. 주파수 영역 NMR 스펙트럼(NMR 흡수 강도 vs. NMR 주파수) 이 시간 영역 신호(강도 대 시간)는 푸리에 변환되어야 합니다. 다행히 푸리에 변환(FT) NMR의 발전은 디지털 컴퓨터의 발전과 디지털 고속 푸리에 변환(FFT)의 발전과 동시에 이루어졌습니다. 푸리에 방법은 다양한 유형의 분광법에 적용될 수 있습니다. 리처드 R. 에른스트는 펄스 NMR의 선구자 중 한 명으로 1991년 푸리에 변환 NMR에 대한 연구와 다차원 NMR 분광법의 개발로 노벨 화학상을 수상했습니다.

다차원 NMR 분광법

구체적으로 설계된 패턴 또는 펄스 시퀀스에서 다양한 기간, 주파수 또는 형상의 펄스를 사용하면 샘플 내 분자에 대한 다양한 유형의 정보를 포함하는 스펙트럼을 생성할 수 있습니다. 다차원 핵자기공명 분광법에서는 적어도 두 가지 펄스가 있습니다: 하나는 직접 감지된 신호로 이어지고 다른 하나는 시작 자화 및 스핀 상태에 영향을 미칩니다. 전체 분석은 스핀 시스템의 진동이 시간 영역에서 한 점씩 발생하는 것을 조사하기 위해 펄스 타이밍이 체계적으로 변화된 상태에서 시퀀스를 반복하는 것을 포함합니다. 다차원 시간 신호의 다차원 푸리에 변환은 다차원 스펙트럼을 산출합니다. 2차원 핵자기 공명 분광법(2D-NMR)에서 펄스 시퀀스에는 감지된 신호의 세기 또는 위상을 변조하는 하나의 시스템적으로 가변되는 시간 주기가 있습니다. 3D-NMR에서는 두 시간 주기가 독립적으로 변경되고, 4D-NMR에서는 세 시간 주기가 변경됩니다.

그런 실험들이 많이 있습니다. 일부에서는 고정된 시간 간격을 통해 핵 간의 자화 전달이 가능하며, 따라서 자화 전달을 허용하는 핵-핵 상호 작용의 종류를 감지할 수 있습니다. 탐지할 수 있는 교호작용은 일반적으로 두 가지 종류로 분류됩니다. 관통 결합 및 관통 공간 상호 작용이 있습니다. 관통 결합 상호 작용은 원자의 구조적 연결성과 관련되어 있으며, 어떤 것이 서로 직접 연결되어 있는지, 단일 다른 중간 원자를 통해 연결되어 있는지 등에 대한 정보를 제공합니다. 공간을 통한 상호작용은 실제 기하학적 거리와 각도와 관련이 있으며, 여기에는 쌍극자 결합의 효과와 핵 오버하우저 효과가 포함됩니다.

2D-FT NMR의 기본 개념은 브뤼셀 자유 대학교의 장 지너(Jean Jeener)가 국제 회의에서 제안했지만, 이 아이디어는 주로 다차원 FT NMR, 특히 작은 분자의 2D-FT NMR을 포함한 FT NMR 분야의 연구로 1991년 노벨 화학상을 수상한 리차드 에른스트(Richard Ernst)에 의해 개발되었습니다.^[21] 그 후 다차원 FT NMR 실험은 특히 단백질이나 심지어 작은 핵산과 같은 생체고분자의 구조를 결정하기 위해 용액에서 분자를 연구하기 위한 강력한 방법론으로 더 발전되었습니다.^[22]

2002년 쿠르트 위트리히는 용액에서 단백질 FTNMR을 이용한 연구로 노벨 화학상(존 베넷 펜, 다나카 코이치와 함께)을 공동 수상했습니다.

고체 NMR 분광법

이 방법은 X선 결정학을 보완하는데, X선 결정학은 이름에서 알 수 있듯이 결정상에 있는 분자에 대해 수행되지만, 무정형 또는 액정 상태에 있는 분자에 적용되는 경우가 많습니다. 전자 전도성 재료에서 공진 주파수의 나이트 시프트는 이동식 전하 캐리어에 대한 정보를 제공할 수 있습니다. 고체의 구조를 연구하기 위해 핵자기공명을 사용하지만, 고체 상태에서는 광범위한 원자 수준의 구조적 세부 사항을 얻기가 더 어렵습니다. 화학적 이동 이방성(CSA) 및 쌍극자 결합에 의한 다른 핵 스핀으로의 확장으로 인해 RF 펄스에 의한 MAS 또는 쌍극자 디커플링과 같은 특별한 기술 없이 관찰된 스펙트럼은 고체의 비4중극자 스핀에 대한 넓은 가우시안 밴드에 불과한 경우가 많습니다.

영국 노팅엄 대학의 레이먼드 앤드류 교수는 고해상도 고체 상태 핵자기 공명의 개발을 개척했습니다. 그는 MAS(마법각 샘플 방사; MAS) 기술의 도입을 최초로 보고했습니다. 이 기술을 통해 서로 다른 화학적 이동 또는 뚜렷한 나이트 이동을 가진 화학 그룹을 구별할 수 있을 만큼 고체에서 스펙트럼 분해능을 얻을 수 있었습니다. MASS에서 샘플은 정적 자기장 B 방향에 대해 소위 매직 앵글 θ(~54.74°, 3cos θ-1 = 0)를 만드는 축을 중심으로 수 킬로헤르츠로 회전합니다. 이러한 매직 앵글 샘플 회전의 결과로, 넓은 화학적 이동 이방성 밴드는 해당하는 평균 (등방성) 화학적 이동 값으로 평균화됩니다. θ에 최대한 가깝게 샘플 회전축을 올바르게 정렬하는 것은 화학 이동 이방성 확장을 제거하는 데 필수적입니다. 각각 ~30.6°와 ~70.1°의 전기 4중극 상호작용과 상자성 상호작용의 평균화를 위해 적용된 필드에 대해 시료 회전에 대한 다른 각도가 있습니다. 비정질 물질에서는 각 세그먼트가 약간 다른 환경에 있기 때문에 잔류 선폭이 남아 있어 NMR 주파수가 약간 다릅니다.

근처 H 핵에 대한 쌍극자 및 J-커플링은 일반적으로 신호 검출 중 H 주파수에서 인가되는 무선 주파수 펄스에 의해 제거됩니다. Sven Hartmann과 Erwin Hahn이 개발한 교차 분극의 개념은 M.G Gibby, Alex Pines 및 John S에 의해 양성자에서 덜 민감한 핵으로 자화를 전달하는 데 활용되었습니다. 으악. 그 후 Jake Schaefer와 Ed Stejskal은 고체에서 탄소-13, 실리콘-29 또는 질소-15와 같은 저농도 및 저감도 핵의 고해상도 스펙트럼을 측정하기 위해 현재 일상적으로 사용되는 MAS 조건(CP-MAS) 및 양성자 디커플링에서 교차 편광의 강력한 사용을 입증했습니다. 일반적으로 110K 근처의 온도에서 쌍을 이루지 않은 전자에서 핵으로의 동적 핵 분극화를 통해 상당한 추가 신호 향상을 달성할 수 있습니다.

감수성

핵자기공명신호의 세기와 이에 따른 기술의 민감도는 자기장의 세기에 따라 달라지기 때문에, 이 기술 또한 수십 년 동안 더 강력한 자석의 개발과 함께 발전해 왔습니다. 시청각 기술의 발전은 또한 새로운 악기의 신호 생성 및 처리 능력을 향상시켰습니다.

위에서 언급한 바와 같이, 핵자기 공명 신호의 민감도는 또한 자기적으로 민감한 핵종의 존재에 의존하며, 따라서 그러한 핵종의 자연적 존재비 또는 그러한 핵종으로 연구 중인 분자를 인위적으로 농축하는 실험가의 능력에 의존합니다. 가장 풍부한 자연적으로 존재하는 수소와 인(예를 들어) 동위원소는 모두 자기적으로 민감하고 핵자기 공명 분광법에 쉽게 유용합니다. 이와 대조적으로 탄소와 질소는 유용한 동위원소를 가지고 있지만 매우 낮은 자연적 존재비에서만 발생합니다.

민감도에 대한 다른 제한은 현상의 양자역학적 특성에서 발생합니다. 무선 주파수에 해당하는 에너지로 분리된 양자 상태의 경우, 환경으로부터의 열 에너지는 상태의 인구를 거의 같게 만듭니다. 유입되는 방사선은 흡수와 마찬가지로 자극 방출(위에서 아래 상태로의 전이)을 일으킬 가능성이 높기 때문에 NMR 효과는 아래 상태의 과도한 핵에 의존합니다. 다음과 같은 몇 가지 요인이 민감도를 감소시킬 수 있습니다.

• 기온 상승으로 주 인구가 고르게 됩니다. 반대로, 샘플이 액체 상태로 남아 있다면 저온 NMR이 실온 NMR보다 더 나은 결과를 얻을 수 있습니다.
• 공진 무선 주파수에서 인가되는 에너지로 샘플의 포화. 이것은 CW와 펄스 NMR 모두에서 나타납니다. 첫 번째 경우(CW)에는 너무 많은 연속 전력을 사용하여 상단 스핀 레벨을 완전히 채웁니다. 두 번째 경우(펄스)에는 각각의 펄스(적어도 90° 펄스)가 샘플을 포화 상태로 만듭니다. 그리고 (종방향) 이완 시간(5T₁)의 4~5배가 지나야 다음 펄스 또는 펄스 시퀀스를 적용할 수 있습니다. 단일 펄스 실험의 경우 자화를 90° 미만으로 팁(tip)하는 더 짧은 RF 펄스를 사용할 수 있으며, 이 펄스는 신호의 강도를 약간 잃지만 더 짧은 재활용 지연을 허용합니다. 노벨상 수상자의 이름을 따서 에른스트 앵글이라고 불리는 최적의 장소입니다. 특히 고체 상태 NMR 또는 스핀이 있는 극소수의 핵을 포함하는 샘플(탄소-13의 천연 1%를 갖는 다이아몬드는 여기에서 특히 문제가 있음)에서 종방향 이완 시간은 몇 시간 범위일 수 있는 반면 양성자-NMR의 경우 1초 범위에 더 가깝습니다.
• 스핀-1 및 스핀-3/2 핵의 전기-4중극 결합과 같은 비자성 효과는 흡수 피크를 넓히고 약화시킵니다. 풍부한 스핀-1 ¹⁴
  핵인
  N은 이런 이유로 연구가 어렵습니다. 고해상도 NMR은 대신 스핀-1/2를 가진 더 희귀한
  N 동위원소를 사용하여 분자를 조사합니다.

동위 원소

NMR 분석에는 많은 화학 원소 동위 원소가 사용될 수 있습니다.^[23]

일반적으로 사용되는 핵:

• NMR 조사에서 가장 일반적으로 사용되는 스핀 1/¹
  2
  핵인 H는 여러 형태의 NMR을 이용하여 연구되어 왔습니다. 수소는 특히 생물학적 시스템에서 매우 풍부합니다. NMR 신호에 가장 민감한 핵입니다(불안정성과 방사능 때문에 일반적으로 사용되지 않는 H를
  제외하고는). 양성자 NMR은 날카로운 신호와 함께 좁은 화학 이동을 생성합니다. 이완 시간이 짧기 때문에 정량적 결과(화학량론적 비율의 피크 적분)의 빠른 획득이 가능합니다. H
  신호는 임상 자기 공명 영상(MRI)에 사용되는 유일한 진단 핵이었습니다.
• ²
  H
  
  , H 용질 측정에서 수소 함유 용매로부터의 신호 간섭을 피하기 위해 양성자 NMR 동안 중수소화 용매의 형태로 신호가 없는 매질로서 일반적으로 사용되는 스핀-1 핵. 또한
  H를 선택적으로 대체할 수 있는 비교적 불안정한 표지이기 때문에 지질막 및 기타 고체 또는 액정에서 지질의 거동을 결정하는 데 사용됩니다. 또는 H로
  특별히 표지된 매체에서 H를
  감지할 수 있습니다. 중수소 공명은 자기장 세기(잠금)의 드리프트를 모니터링하고 외부 자기장의 균질성을 모니터링하기 위해 고해상도 NMR 분광법에 일반적으로 사용됩니다.
• ³
  그는
  NMR에 매우 민감합니다. 천연 헬륨에는 매우 낮은 비율이 있고, 그 다음에는
  He로부터 정제되어야 합니다. 화학적 불활성성이 포획된 플러렌의 구조를 확인하는 데 도움이 되는 내면체 플러렌 연구에 주로 사용됩니다.
• B보다
  더 민감한 ¹¹
  B는
  더 날카로운 신호를 생성합니다. B의 핵스핀은 3이고 B의 핵스핀은 3/2입니다. 붕규산 유리는 측정에 방해가 되므로 석영관을 사용해야 합니다.
• ¹³
  C
  스핀-1/2는 자연적으로 발생하는 탄소(약 1.1%)가 상대적으로 부족함에도 불구하고 널리 사용되고 있습니다. 핵붕괴에 안정적입니다. 천연 탄소의 비율이 낮기 때문에 실험적으로 C가
  농축되지 않은 시료의 스펙트럼 획득에 오랜 시간이 걸립니다. 합성 및 대사 연구에서 화합물의 라벨링에 자주 사용됩니다. 낮은 감도와 적당히 넓은 화학적 이동 범위를 가지며 날카로운 신호를 생성합니다. 낮은 비율은 스핀-스핀 커플링을 방지하여 유용하고 스펙트럼이 덜 붐비는 것처럼 보입니다. 느린 이완은 긴 획득 시간을 사용하지 않는 한 스펙트럼을 통합할 수 없음을 의미합니다.
• ¹⁴
  N
  , 스핀-1, 화학적 이동 범위가 넓은 중감도 핵. 큰 4중극자 모멘트는 고해상도 스펙트럼의 획득을 방해하여 지질의 헤드 그룹과 같은 높은 수준의 대칭을 갖는 더 작은 분자 및 기능 그룹으로 유용성을 제한합니다.
• ¹⁵
  N
  , 스핀-1/2, 비교적 일반적으로 사용됩니다. 등방성 표지 화합물에 사용할 수 있습니다. 매우 둔감하지만 날카로운 신호를 생성합니다. 천연 질소의 낮은 비율과 낮은 민감도는 높은 농도 또는 값비싼 동위 원소 농축을 필요로 합니다.
• ¹⁷
  O
  , 스핀-5/2, 낮은 감도와 매우 낮은 자연 존재비(0.037%), 넓은 화학적 이동 범위(최대 2000ppm). 4중극 모멘트로 인해 선이 넓어집니다. 화학 평형 연구에서 대사 및 생화학 연구에 사용됩니다.
• ¹⁹
  F
  , 스핀-1/2, 비교적 일반적으로 측정됩니다. 민감하고 날카로운 신호를 생성하며 화학적 이동 범위가 넓습니다.
• ³¹
  P
  , 스핀-1/2, 천연 인 100%. 중간 감도, 넓은 화학적 이동 범위, 날카로운 선을 생성합니다. 스펙트럼은 적당한 양의 소음을 갖는 경향이 있습니다. 생화학 연구 및 인 함유 리간드와의 배위 화학에 사용됩니다.
• ³⁵
  Cland
  Cl
  , 스핀 3/2, 광대역 신호입니다. ³⁵
  Cl은
  약간 더 넓은 신호에도 불구하고 Cl보다
  훨씬 더 민감하고 선호됩니다. 유기 염화물은 매우 광범위한 신호를 생성합니다. 무기 및 이온성 염화물과 매우 작은 유기 분자로 사용이 제한됩니다.
• ⁴³
  Ca
  , spin-7/2, 비교적 작은 4중극 모멘트, 적당히 민감하고 매우 낮은 자연 존재비. 생화학에서 DNA, 단백질 등과 칼슘 결합을 연구하는 데 사용됩니다.
• ¹⁹⁵
  Pt
  , 촉매 및 복합체 연구에 사용됩니다.

다른 핵들(일반적으로 그들의 복합체와 화학적 결합을 연구하거나 원소의 존재를 감지하는 데 사용됨):

적용들

NMR은 자기공명영상의 형태로 의학에서 광범위하게 사용됩니다. NMR은 유기 화학 및 산업적으로 주로 화학 물질 분석에 사용됩니다. 이 기술은 식품에 함유된 물과 지방의 비율을 측정하거나, 배관 내 부식성 유체의 흐름을 모니터링하거나, 촉매와 같은 분자 구조를 연구하는 데에도 사용됩니다.^[24]

약

일반인들에게 가장 잘 알려진 핵자기공명의 응용은 의학적 진단을 위한 자기공명영상과 연구 환경에서 자기공명 현미경 검사입니다. 그러나 생화학적 연구에서도 널리 사용되며, 특히 프로톤 NMR, 탄소-13 NMR, 중수소 NMR 및 인-31 NMR과 같은 NMR 분광법에서도 널리 사용됩니다. 생체 내 자기 공명 분광법 또는 화학 이동 NMR 현미경으로 알려진 기술을 사용하여 살아있는 조직(예: 인간 뇌종양)으로부터 생화학적 정보를 얻을 수도 있습니다.

이러한 분광학적 연구는 핵이 궤도를 도는 전자에 의해 둘러싸여 있기 때문에 가능합니다. 전자는 외부 자기장을 가감하는 작고 국소적인 자기장을 생성하는 하전 입자이기 때문에 핵을 부분적으로 보호할 것입니다. 차폐량은 정확한 현지 환경에 따라 다릅니다. 예를 들어 산소에 결합된 수소는 탄소 원자에 결합된 수소와 다르게 차폐됩니다. 또한 두 개의 수소 원자핵은 스핀-스핀 커플링이라고 알려진 과정을 통해 상호 작용할 수 있으며, 이 과정은 스펙트럼의 선을 쉽게 구분할 수 있습니다.

NMR은 대사체학에서 사용되는 두 가지 주요 분광 기술 중 하나로, 질병 상태나 독성 모욕에 대한 정보를 얻기 위해 생물학적 유체로부터 대사 지문을 생성하는 데 사용됩니다.

화학

화학자들은 핵자기공명 스펙트럼의 피크를 연구함으로써 많은 화합물의 구조를 결정할 수 있습니다. 분자 내의 많은 원자 또는 분자의 집합을 구별하는 매우 선택적인 기술이 될 수 있지만, 그들의 국소적인 화학적 환경에서만 차이가 있습니다. NMR 분광법은 알려진 화합물과 새로운 화합물을 명확하게 식별하는 데 사용되며, 따라서 일반적으로 합성된 새로운 화합물의 신원 확인을 위해 과학 저널에서 필요합니다. 자세한 논의는 carbon-13 NMR 및 proton NMR에 대한 기사를 참조하십시오.

화학자는 관측된 핵 세차 진동수와 알려진 진동수를 비교함으로써 화합물의 정체를 알아낼 수 있습니다. 추가적인 구조적 데이터는 스핀-스핀 결합을 관찰함으로써 설명될 수 있는데, 이 과정에서 핵의 세차 진동수는 화학적으로 결합된 핵의 스핀 방향에 의해 영향을 받을 수 있습니다. 스핀-스핀 커플링은 수소-1(¹
HNMR
)의 NMR에서 자연 존재비가 거의 100%이기 때문에 쉽게 관찰됩니다.

핵자기 공명 시간 척도는 다른 분광학적 방법에 비해 다소 느리기 때문에 T₂* 실험의 온도를 변경하면 코프 재배열과 같은 빠른 반응이나 사이클로헥산의 링 플립과 같은 구조 역학에 대한 정보를 얻을 수 있습니다. 충분히 낮은 온도에서는 사이클로헥산의 축방향 수소와 적도 수소를 구별할 수 있습니다.

핵자기 공명이 구조를 결정하는 데 사용되는 예로는 벅민스터플러렌(종종 "버키볼", 조성₆₀ C)이 있습니다. 이 유명한 형태의 탄소는 60개의 탄소 원자가 하나의 구체를 이루고 있습니다. 탄소 원자는 모두 동일한 환경에 있으므로 동일한 내부 H 필드를 보아야 합니다. 안타깝게도 벅민스터플러렌에는 수소가 없기 때문에 C 핵자기공명을
사용해야 합니다. ¹³
C

스펙트럼은 탄소-13이 탄소의 일반적인 동위원소가 아니기 때문에(H는 일반적인 동위원소인 수소와 달리) 더 긴 획득 시간이 필요합니다. 그러나 1990년에 스펙트럼은 R에 의해 얻어졌습니다. 서섹스 대학의 테일러와 동료들은 단일 피크를 함유하고 있는 것으로 밝혀져 벅민스터플러렌의 특이한 구조를 확인했습니다.^[25]

순도 측정(w/w NMR)

NMR은 주로 구조 측정에 사용되지만, 화합물의 구조 및 분자량이 알려져 있다면 순도 측정에도 사용될 수 있습니다. 이 기술은 알려진 순도의 내부 표준을 사용해야 합니다. 일반적으로 이 표준은 정확한 계량을 용이하게 하기 위해 높은 분자량을 갖지만, 1,2,4,5-테트라클로로-3-니트로벤젠과 같은 추후 통합을 위한 명확한 피크를 제공하기 위해 상대적으로 적은 수의 양성자를 가질 것입니다. 표준물과 시료의 정확한 무게가 측정된 부분은 NMR에 의해 조합되고 분석됩니다. 두 화합물로부터 적절한 피크가 선택되고 시료의 순도는 다음의 수학식을 통해 결정됩니다.

${\displaystyle \mathrm {Pure} = {\frac {w_{\mathrm {std}}\times n[\mathrm {H}]_{\mathrm {std}}\times MW_{\mathrm {spl}}}\times MW_{\mathrm {std}}\times n[\mathrm {H}]_{\mathrm {spl}}\times P}$

위치:

• w_std: 내부표준 무게
• w_spl: 샘플의 무게
• n[H]:_std 표준에서 비교하기 위해 선택된 피크의 적분 영역, 해당 작용기의 양성자 수에 대해 보정
• n[H]:_spl 샘플에서 비교하기 위해 선택된 피크의 적분 영역, 해당 기능 그룹의 양성자 수에 대해 수정됨
• MW_std: 표준물질의 분자량
• MW_spl: 시료의 분자량
• P: 내부표준의 순도

비파괴검사

핵자기 공명은 샘플을 비파괴적으로 분석하는 데 매우 유용합니다. 무선 주파수 자기장은 많은 종류의 물질과 고도로 전도되거나 본질적으로 강자성이 없는 모든 것을 쉽게 관통합니다. 예를 들어 RNA와 DNA를 포함한 핵산이나 단백질과 같은 값비싼 다양한 생물학적 샘플은 파괴적인 생화학적 실험을 사용하기 전에 몇 주 또는 몇 달 동안 핵자기공명을 사용하여 연구할 수 있습니다. 이것은 또한 핵자기 공명을 위험한 샘플을 분석하는 데 좋은 선택으로 만듭니다.^{[citation needed]}

분절운동과 분자운동

분자의 3차원 구조를 결정하여 분자에 대한 정적 정보를 제공하는 것 외에도 X선 결정학에 비해 NMR의 두드러진 장점 중 하나는 중요한 동적 정보를 얻는 데 사용할 수 있다는 것입니다. 이는 비등방성 분자 환경에서 순간 NMR 주파수에 대한 화학-시프트, 쌍극자-커플링 또는 전기-쿼드러플-커플링 기여의 배향 의존성 때문입니다.^[26] NMR로 관측된 핵을 포함하는 분자나 세그먼트가 외부 장에 상대적으로 방향을 변경하면 NMR 주파수가 변경되어 운동의 상관 시간과 진폭에 따라 1차원 또는 2차원 스펙트럼 또는 이완 시간이 변경될 수 있습니다.

석유산업의 데이터 획득

핵자기공명의 또 다른 용도는 석유 및 천연가스 탐사 및 회수를 위한 석유 산업의 데이터 획득입니다. 이 분야의 초기 연구는 1950년대에 시작되었지만, 최초의 상업용 악기는 1990년대 초까지 출시되지 않았습니다.^[27] 핵자기공명 벌목 장비가 아래로 내려간 암석 및 퇴적 지층에 구멍을 뚫습니다. 이러한 보어홀의 핵자기공명 분석은 암석 공극률을 측정하고, 공극 크기 분포로부터 투과성을 추정하며, 공극 유체(물, 오일 및 가스)를 식별하는 데 사용됩니다. 이러한 기기는 일반적으로 저장 NMR 분광계입니다.

전자기 로깅의 하위 범주인 NMR 로깅은 다공성 매질(저수지 암석)의 유체가 채워진 기공 공간 내에 포함된 수소 핵(양성자)의 유도 자석 모멘트를 측정합니다. 암석 매트릭스와 유체 특성에 모두 반응하고 광물학에 크게 의존하는 기존의 로깅 측정(예: 음향, 밀도, 중성자 및 저항성)과 달리 NMR 로깅 측정은 수소의 존재에 반응합니다. 수소 원자는 주로 기공 유체에서 발생하기 때문에 NMR은 이러한 유체, 예를 들어 오일, 가스 또는 물의 부피, 조성, 점도 및 분포에 효과적으로 반응합니다. NMR 로그는 존재하는 유체의 양, 이러한 유체의 특성 및 이러한 유체를 포함하는 기공의 크기에 대한 정보를 제공합니다. 이 정보를 통해 다음을 추론하거나 추정할 수 있습니다.

• 암석 기공공간의 부피(공극성)와 분포(투과성)
• 암석구성
• 유동탄화수소의 종류 및 양
• 탄화수소생산성

기본적인 코어 및 로그 측정은 T₂ 감쇠로, 각 샘플 깊이에서 시간에 대한 T₂ 진폭의 분포로 표시되며, 일반적으로 0.3ms에서 3초입니다. T₂ 붕괴는 T의₂ 다양한 범위 내에서 총 공극 부피(총 공극률) 및 공극 부피를 제공하도록 추가로 처리됩니다. 가장 일반적인 부피는 결합된 유체와 자유 유체입니다. 투과성 추정은 Timur-Coates 또는 SDR 투과성 변환과 같은 변환을 사용하여 이루어집니다. 획득 파라미터가 다른 로그를 실행함으로써 직접적인 탄화수소 타이핑과 향상된 확산이 가능합니다.

NMR 분광기용 플로우 프로브

최근 액체 매체에서 NMR의 실시간 응용은 표준 튜브 프로브를 대체할 수 있는 특별히 설계된 플로우 프로브(flow cell assembly)를 사용하여 개발되었습니다. 이를 통해 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 또는 기타 연속 흐름 샘플 도입 장치의 사용을 통합할 수 있는 기술이 가능해졌습니다.^[28] 이러한 플로우 프로브는 화학 반응^[29] 및 환경 오염 물질 분해와 같은 다양한 온라인 공정 모니터링에 사용되었습니다.^[30]

공정관리

NMR은 이제 정유 공장과 석유 화학 공장에서 실시간 공정 제어 및 공정 최적화의 영역에 진입했습니다. 두 가지 다른 유형의 NMR 분석을 사용하여 장치 작동을 제어하고 최적화하기 위해 피드 및 제품의 실시간 분석을 제공합니다. 낮은 필드(H의
경우 2~20 MHz)에서 작동하는 TD-NMR(Time-Domain NMR) 분광기는 절대 수소 함량 값, 유변학적 정보 및 성분 조성을 결정하는 데 사용할 수 있는 자유 유도 붕괴 데이터를 생성합니다. 이 분광기는 석탄 분석뿐만 아니라 광산, 고분자 생산, 화장품 및 식품 제조에 사용됩니다. 차폐된 영구 자석 시스템과 함께 60MHz 범위에서 작동하는 고해상도 FT-NMR 분광계는 정유 및 석유 화학 스트림의 고해상도 HNMR
스펙트럼을 생성합니다. 물리적 및 화학적 특성이 변화하는 이러한 스펙트럼에서 관찰된 변화는 알려지지 않은 샘플에 대한 예측을 산출하기 위해 화학계를 사용하여 모델링됩니다. 예측 결과는 아날로그 또는 분광계의 디지털 출력을 통해 제어 시스템에 제공됩니다.

지구장 NMR

지구 자기장에서 NMR 주파수는 오디오 주파수 범위 또는 무선 주파수 스펙트럼의 매우 낮은 주파수 및 극저주파 대역입니다. 지구 자기장 NMR(EFNMR)은 일반적으로 비교적 강한 dc 자기장 펄스를 샘플에 적용하고 펄스가 끝난 후 자유 유도 붕괴(FID)로 인해 지구 자기장에 발생하는 저주파 교대 자기장을 분석하여 자극됩니다. 이러한 효과는 일부 유형의 자력계, EFNMR 분광계 및 MRI 영상기에서 활용됩니다. 저렴한 휴대용 특성으로 인해 이러한 기기는 현장에서 사용하고 NMR 및 MRI의 원리를 가르치는 데 유용합니다.

높은 필드 NMR과 비교한 EFNMR 분광법의 중요한 특징은 분자 구조의 일부 측면은 낮은 필드와 낮은 주파수에서 더 명확하게 관찰할 수 있는 반면 높은 필드에서 관찰할 수 있는 다른 측면은 낮은 필드에서 관찰할 수 없다는 것입니다. 그 이유는 다음과 같습니다.

• 전자 매개 이종핵 J 커플링(스핀-스핀 커플링)은 필드 독립적이며, 수 Hz씩 분리된 두 개 이상의 주파수의 클러스터를 생성하며, 이는 약 2 kHz의 기본 공진에서 더 쉽게 관찰됩니다."실제로 EFNMR에서 우세한 긴 스핀 이완 시간과 높은 필드 균질성으로 인해 향상된 해상도가 가능한 것으로 보입니다."^[31]
• 수 ppm의 화학적 이동은 높은 필드 NMR 스펙트럼에서 명확하게 분리되지만 양성자 EFNMR 주파수에서 단 몇 밀리헤르츠의 분리를 가지므로 일반적으로 해결되지 않습니다.

영 필드 NMR

0 필드 NMR에서는 모든 자기장이 차폐되어 1 nT(나노슬라) 미만의 자기장이 달성되고 모든 핵의 핵 세차 주파수가 0에 가깝고 구별할 수 없습니다. 이러한 상황에서 관찰된 스펙트럼은 더 이상 화학적 이동에 의해 결정되지 않고 주로 외부 자기장과 독립적인 J-커플링 상호작용에 의해 결정됩니다. 유도 검출 방식은 매우 낮은 주파수에서는 민감하지 않기 때문에 J 커플링(일반적으로 0~1000Hz) 순서대로 대체 검출 방식이 사용됩니다. 특히 민감한 자력계는 영 필드 NMR에 대한 좋은 검출기로 밝혀졌습니다. 영 자기장 환경은 어떤 편광도 제공하지 않으므로 영 필드 NMR과 초편광 방식의 결합으로 영 필드 NMR이 바람직합니다.

양자전산

NMR 양자 컴퓨팅은 분자 내 핵의 스핀 상태를 큐비트로 사용합니다. NMR은 시스템의 앙상블, 이 경우 분자를 사용한다는 점에서 양자 컴퓨터의 다른 구현과 다릅니다.

자력계

다양한 자력계는 자기장을 측정하기 위해 NMR 효과를 사용하는데, 여기에는 양성자 세차 자력계(PPM), 오버하우저 자력계 등이 포함됩니다.

SNMR

표면자기공명(또는 자기공명음)은 핵자기공명(NMR)의 원리에 기반을 두고 있으며 측정을 통해 지표면 지하의 포화영역과 불포화영역의 물 함량을 간접적으로 추정할 수 있습니다.^[32] SNMR은 대수층에 포함된 물의 양, 공극률 및 수압 전도도를 포함한 대수층 특성을 추정하는 데 사용됩니다.

NMR 장비 제조사

주요 NMR 기기 제조업체로는 Thermo Fisher Scientific, Magritek, Oxford Instruments, Bruker, Spinlock SRL, General Electric, JEOL, Kimble Chase, Philips, Siemens AG 및 이전 Agilent Technologies, Inc. (Varian, Inc. 인수)가 있습니다.

참고 항목

참고문헌

더보기

• A. Abragam (1961). The Principles of Nuclear Magnetism. Clarendon Press. ISBN 9780198520146.
• J.W. Akitt; B.E. Mann (2000). NMR and Chemistry. Cheltenham, UK: Stanley Thornes. pp. 273, 287. ISBN 978-0-7487-4344-5.
• K.V.R. Chary, Girjesh Govil (2008) NMR 생물학적 시스템: 분자에서 인간으로. 스프링어. ISBN 978-1-4020-6680-1.
• G.M. Clore; A.M. Gronenborn (1991). "Structures of larger proteins in solution: three- and four-dimensional heteronuclear NMR spectroscopy". Science. 252 (5011): 1390–1399. Bibcode:1991Sci...252.1390M. doi:10.1126/science.2047852. OSTI 83376. PMID 2047852.
• John Emsley; James Feeney; Leslie Howard Sutcliffe (1965). High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Pergamon. ISBN 9781483184081.
• 물리학에 관한 파인만 강의 제1권. II Ch. 35: 상자성과 자기 공명
• David M. Grant; Robin Kingsley Harris (2002). "Advances in NMR". Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance. John Wiley. ISBN 9780471490821.
• R.L. Haner; P.A. Keifer (2009). "Flow Probes for NMR Spectroscopy". Encyclopedia of Magnetic Resonance. John Wiley. doi:10.1002/9780470034590.emrstm1085. ISBN 978-0470034590.
• J.P. Hornak. "The Basics of NMR". Retrieved 23 February 2009.
• J. Keeler (2005). Understanding NMR Spectroscopy. John Wiley & Sons. ISBN 978-0-470-01786-9.
• Gary E. Martin; A. S. Zektzer (1988). Two-Dimensional NMR Methods for Establishing Molecular Connectivity. New York: Wiley-VCH. p. 59. ISBN 978-0-471-18707-3.
• J.A.Pople; W.G.Schneider; H.J.Bernstein (1959). High-resolution Nuclear Magnetic Resonance. McGraw-Hill Book Company.
• John D. Roberts (1959). Nuclear Magnetic Resonance : applications to organic chemistry. McGraw-Hill Book Company. ISBN 9781258811662.
• Charles P. Slichter (1963). Principles of magnetic resonance: with examples from solid state physics. Harper & Row. ISBN 9783540084761.
• J.M. Tyszka; S.E. Fraser; R.E. Jacobs (2005). "Magnetic resonance microscopy: recent advances and applications". Current Opinion in Biotechnology. 16 (1): 93–99. doi:10.1016/j.copbio.2004.11.004. PMID 15722021.
• Kurt Wüthrich (1986). NMR of Proteins and Nucleic Acids. New York (NY), US: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-11917-3.

외부 링크

자습서

• NMR/MRI 튜토리얼
• NMR 라이브러리 NMR 개념
• NMR 과정 노트
• PowerPoint(영어/독일어) 및 PDF(독일어 전용) 파일로 다운로드 가능한 NMR 연습

애니메이션 및 시뮬레이션

• NMR 원리의 자유로운 상호작용 시뮬레이션
• Bloch 구면에 대한 상호작용 시뮬레이션

비디오

• NMR 및 MRI에 대한 소개
• Richard Ernst, NL – 다차원 NMR 기법 개발자 Vega Science Trust에서 제공한 Freeview 비디오.
• 베가 사이언스 트러스트의 '쿠르트 위트리히와의 인터뷰' 프리뷰 비디오(위트리히는 2002년 "용액 중 생물학적 거대분자의 3차원 구조를 결정한 핵자기공명 분광법의 개발"로 노벨 화학상을 수상했습니다.

다른.

• Qian, C.; Pines, A.; Martin, R. W. (September 2007). "Off Magic Angle Spinning". Journal of Magnetic Resonance. 188 (1): 183–189. Bibcode:2007JMagR.188..183Q. doi:10.1016/j.jmr.2007.06.006. PMID 17638585.
• 핵자기공명에 대한 스포트라이트: 시대를 초월한 기술