이완(NMR)

Relaxation (NMR)

MRINMR 분광학에서는 균일한 자기장에 의해 관측 가능한 핵 스핀 양극화(자기화)가 생성된다. 이 장은 샘플의 자기 쌍극자 모멘트를 핵의 공명(Larmor) 주파수에서 처리한다. 열 평형에서 핵 스핀은 적용된 영역의 방향에 대해 무작위로 처리한다. 이들은 공진 주파수의 무선 주파수(RF) 펄스에 부딪혀 전장과 직교하게 되면 갑자기 위상 일관성이 있게 된다. RF 펄스는 스핀스테이트의 집단을 열 평형값에서 벗어나게 한다. 생성된 가로 자석은 RF 수신기에 의해 감지되고 증폭될 수 있는 RF 코일의 신호를 유도할 수 있다. 자기화의 세로적 구성요소를 평형값으로 되돌리는 것을 스핀-잠자리 이완이라고 하고, 스핀의 위상 일관성의 상실을 스핀-스핀 이완이라고 하는데, 이는 관찰된 자유유도 붕괴(FID)로 나타난다.[1]

spin=spin nuclei(H 등)의 경우, 필드 N+ 기준으로 하는 스핀에 대한 스핀 N으로 인한 양극화는 볼츠만 분포에 의해 주어진다.

여기서 ΔE는 두 개의 스핀 모집단 사이의 에너지 수준 차이, k는 볼츠만 상수, T는 표본 온도다. 상온에서는 낮은 에너지 레벨의 스핀 수인 N-을 약간 초과하여 상위 레벨의 스핀 수인 N+를 얻는다. NMR에서 스핀업 상태와 스핀다운 상태 사이의 에너지 간격은 MRI와 NMR 분광법에 일반적으로 사용되는 자기장에서의 원자 방출 표준에 의해 분간된다. NMR의 에너지 방출은 자발적 방출보다는 핵의 외부 환경과 직접 상호작용을 통해 유도되어야 한다. 이 상호작용은 다른 핵, 전자 또는 분자에 의해 생성된 전기장 또는 자기장을 통해서 이루어질 수 있다. 에너지의 자발적 방출은 광자의 방출과 관련된 복사 과정이며 형광과 인광과 같은 현상으로 특징지어진다. Abragam에 의해 언급된 바와 같이, 핵 스핀-1/2가 +에서 광자의 자발적 방출을 통해 - 상태로 전환되는 단위 시간 당 확률은 무시할 수 있는 현상이다.[2][3] 오히려 평형 복귀는 열 형태의 과잉 에너지를 주변으로 되돌리는 분자 또는 전자(자유 급진적) 회전 운동으로 인해 국소 자기장이 요동치는 것에 의해 유도되는 훨씬 느린 열 과정이다.

T12 T

RF에 의한 NMR 스핀 양극화의 붕괴는 각각 자체 시간 상수를 갖는 두 개의 별도 공정의 관점에서 특징지어진다. T라고1 불리는 한 과정은 맥박 흥분으로 인한 공진 강도 상실의 원인이 된다. T라고2 불리는 다른 과정은 공명의 폭이나 넓이를 특징으로 한다. 좀 더 공식적으로 말하면, T1 외부 자기장 B0(일반적으로 z축으로 지정된)에 평행한 핵 스핀 자기화 벡터 M의 구성요소의 이완을 담당하는 물리적 프로세스의 시간 상수다. T2 이완은 B0 수직인 M의 일관성 있는 구성요소에 영향을 미친다. 기존 NMR 분광학에서 T1 펄스 반복 속도를 제한하고 NMR 스펙트럼을 획득할 수 있는 전체 시간에 영향을 미친다. T1 값은 분자의 크기, 용액의 점성, 시료의 온도, 파라자성 종의 존재 가능성(예2: O 또는 금속 이온)에 따라 밀리초에서 수 초까지 다양하다.

T1

종방향(또는 스핀-래티스) 이완시간 T1 z 평형값 z, , e q 에 대한 핵 스핀 자기화 z 성분 회수에 대한 붕괴 상수다.

구체적인 경우:

  • Mxy 평면으로 기울어진 경우 M ( )= 이며 복구는 단순하다.

즉, 자기화는 1회 상수 T1 이후 평형 값의 63%로 회복된다.

  • 일반적으로 T 1 측정하는 데 사용되는 반전 복구 실험에서는 초기 반전되고, z()= - z, 이(가) 표시되므로 복구가 뒤따른다.

T1 이완은 열 평형 분포에 도달하기 위해 핵 스핀 상태의 모집단을 재분배하는 것을 포함한다. 정의상 이것은 에너지를 절약하는 것이 아니다. 더욱이 자발적 방출은 NMR 주파수에서 무시할 수 없을 정도로 느리다. 따라서 진정으로 고립된 핵 스핀들은 T 이완1 미미한 비율을 보일 것이다. 그러나, 다양한 이완 메커니즘은 핵 스핀들이 주변 환경인 격자와 에너지를 교환할 수 있게 하여 스핀 모집단을 평형화할 수 있게 한다. T1 이완이 주위와의 상호작용을 수반한다는 사실은 대체 설명인 스핀-래티스 이완의 기원이다.

T1 이완 속도(즉, 1/T1)는 일반적으로 NMR 주파수에 크게 의존하므로 자기장 강도 B에 따라 상당히 다르다. 샘플 속의 적은 양의 파라마그네틱 물질은 휴식을 매우 빠르게 한다. 액체 샘플의 T1/T2 그리스를 제거하여 용존 산소를 제거함으로써 쉽게 10초까지 올라간다.

스핀 포화 전달

특히 느리게 이완(T1) 신호를 보이는 분자의 경우, 스핀 포화 전달(SST) 기법은 화학적 교환 반응에 대한 정보를 제공한다. 그 방법은 유동 분자에 광범위하게 적용된다. 이 자기화 전달 기술은 1/T1 초과하는 경우 속도를 제공한다.[4]

T2

일정한 자기장 B 아래에서0 양성자의 스핀을 시각적으로 표현한다. 2 }}회 이완 시간 시각화.

횡방향(또는 스핀 스핀 스핀-스핀) 이완 시간2 T0 B, 지정xy M, MT M에 수직인 M의 성분에 대한 붕괴 상수로서, 예를 들어, 0시 초기 xy 자석은 다음과 같이 0(즉 평형)으로 붕괴된다

즉, 횡방향 자기화 벡터는 1회 상수2 T 이후 원래 크기의 37%까지 떨어진다.

T2 이완은 복잡한 현상이지만 가장 근본적인 수준에서 횡방향 핵 스핀 자석의 정합성에 해당한다. 국소 자기장의 무작위 변동은 다른 스핀들의 순간 NMR 전처리 주파수의 무작위 변동을 초래한다. 그 결과 핵 스핀의 초기 단계 일관성이 상실되고 결국 단계가 순 xy 자화되지 않게 된다. T2 이완은 다른 핵 스핀들의 단계만을 포함하기 때문에 종종 "스핀 스핀" 이완이라고 불린다.

회전 에코 펄스 시퀀스와 자기화 붕괴 애니메이션.

T2 값은 일반적으로1 T 값보다 자기장 강도 B에 훨씬 덜 의존한다.

에코 붕괴 실험은 아래 애니메이션과 같이 T2 시간을 측정하는 데 사용될 수 있다. 적용된 두 펄스의 서로 다른 스페이스에 대해 에코 크기를 기록한다. 이는 180° 펄스에 의해 다시 집중되지 않는 탈착성을 드러낸다. 경우, 2 }}시간으로 설명되는 지수 붕괴를 측정한다.

T2*와 자기장 불균형

이상화된 시스템에서는 주어진 화학적 환경의 모든 핵이 자기장에서 동일한 주파수로 처리된다. 그러나 실제 시스템에서는 화학적 환경에 약간의 차이가 있어 이상 주위에 공명 주파수의 분포를 초래할 수 있다. 시간이 지남에 따라 이러한 분포는 자기 스핀 벡터의 엄격한 분포의 분산과 신호 손실(자유 유도 붕괴)으로 이어질 수 있다. 사실 대부분의 자기공명 실험에서는 이 "완화"가 지배적이다. 이것은 체중을 감량하는 결과를 초래한다.

그러나 자기장 비균질성으로 인한 탈착은 진정한 "완화" 과정이 아니며 무작위적인 것이 아니라 자석에 있는 분자의 위치에 따라 달라진다. 움직이지 않는 분자의 경우 이상적인 이완으로부터의 편차는 시간이 지남에 따라 일정하며, 스핀 에코 실험을 실시하여 신호를 회복할 수 있다.

따라서 해당 횡방향 이완 시간 상수는 T로2*, 보통 T보다2 훨씬 작다. 이들 사이의 관계는 다음과 같다.

여기서 γ은 자성비를 나타내며, ΔB는0 국소적으로 변화하는 장의 강도 차이를 나타낸다.[5][6]

T와2 달리 T2*는 자기장 구배 불규칙성의 영향을 받는다. T2* 이완 시간은 항상 T 이완2 시간보다 짧으며 영상 자석의 물 샘플의 경우 일반적으로 밀리초이다.

T1 항상 T보다2 길지?

NMR 시스템에서 다음 관계는 절대 참 T[7] 2 }를 포함하고 있다 대부분의 경우(원리는 아니지만) 1}는 2 2}}보다 크다 > > T 이 있는 경우1}는 드물지만 불가능한 것은 아니다.[8]

블로흐 방정식

Bloch 방정식은 이완 시간 T1 T2 존재하는 시간의 함수로서 핵자기화 M = (Mxy, M, Mz)을 계산하는 데 사용된다. 블로흐 방정식은 펠릭스 블로흐가 1946년에 도입한 현상학적 방정식이다.[9]

여기서 은 교차 생산물이고, γ은 자석비, B(t) = (Bx(t), B(ty), B0(tz), B + B(t)는 핵이 경험하는 자속 밀도다. 자속 밀도 B의 z 성분은 일반적으로 두 가지 용어로 구성된다. 하나는 B이고0, 다른 하나는 시간에 따라 일정하며, 다른 하나는 Bz(t)이다. 그것은 자기 공명 영상에 존재하며 NMR 신호의 공간 디코딩을 돕는다.

T1 T2 이완에 관한 절에서 위에 열거한 방정식은 Bloch 방정식에 있는 방정식이다.

솔로몬 방정식

솔로몬 방정식은 2극 계통의 이완의 결과로 자석의 전달을 계산하는 데 사용된다. 분자구조를 결정하는데 중요한 도구인 핵 오버하우저 효과를 설명하기 위해 이들을 활용할 수 있다.

인체조직의 공통 이완시간 상수

다음은 비병리학적 인체 조직에서 수소 핵 스핀에 대한 두 가지 이완 시간 상수의 대략적인 값을 나타낸 표다.

1.5T의 주필드에서
조직형 대략적인1 T 값(ms) 대략적인2 T 값(ms)
지방 조직 240-250 60-80
전혈(탈산) 1350 50
전혈(산소화) 1350 200
뇌척수액(순수액과 유사) 4200 - 4500 2100-2300
대뇌회백질 920 100
대뇌의 백질 780 90
490 40
신장 650 60-75
근육들 860-900 50

다음생리학적으로나 병리학적으로 인간의 뇌 자기공명 분광학(MISS) 연구에서 흔히 나타나는 화학 물질에 대한 두 가지 이완 시간 상수의 대략적인 값을 나타낸 표다.

1.5T의 주필드에서
화학군 신호 상대 공진 주파수 근사1 T 값(ms) 근사2 T 값(ms)
크레아틴(Cr)인산염(PCr)[10] 3.0ppm 회색 물질: 1150-1340,
백색 물질: 1050-1360
회백질:198-1998,
백질: 194-218
N-Acetyl 그룹(NA),
주로 N-아세틸라스파테이트(NAA)[10]로부터
2.0ppm 회색 물질: 1170-1370,
백색 물질: 1220-1410
회색 물질: 388-426,
백질: 436-519
—CH3 그룹
젖산염[11]
1.33ppm
(더블트: 1.27 & 1.39ppm)
(목록 예정) 1040

회전 프레임의 이완, T

위의 논의는 일정한 자기장 B0 존재하는 상태에서 핵자기화의 완화를 설명한다. 이것을 실험실 틀에서 이완이라고 한다. 회전 프레임의 이완이라고 불리는 또 다른 기법은 시간에 의존하는 자기장1 B와 함께 자기장0 B가 존재하는 곳에서 핵 자성을 이완시키는 것이다. 필드 B1 B에서0 핵의 Larmor 주파수에서 B0 수직인 평면에서 회전한다. B1 크기는 일반적으로 B0 크기보다 훨씬 작다. 이러한 상황에서 자석의 이완은 필드 B1 실험실 프레임 이완과 유사하다. B1 따라 자화 성분의 회수를 위한 붕괴 상수를 회전 프레임에서 스핀 격자 이완 시간이라고 하며 T 표시한다. 회전 프레임의 이완은 핵의 느린 움직임에 대한 정보를 제공하기 때문에 유용하다.

현미경 메커니즘

핵 스핀의 이완은 핵이 적용된 자기장과 관련하여 방향을 변경하거나 주변(격자라 함)과 에너지를 교환하기 위한 미세한 메커니즘을 필요로 한다. 가장 일반적인 메커니즘은 핵의 자기 모멘트와 다른 핵이나 다른 실체의 자기 모멘트(전자, 원자, 이온, 분자) 사이의 자기 쌍극자 상호작용이다. 이 상호작용은 쌍극자(스핀) 사이의 거리뿐만 아니라 외부 자기장에 상대적인 방향에 따라 달라진다. 몇 가지 다른 이완 메커니즘도 존재한다. 화학적 이동 음이소트로피(CSA) 이완 메커니즘은 핵 주변의 전자 환경이 구형이 아닐 때마다 발생하며, 핵의 전자 차폐의 크기는 (고정) 외부 자기장에 상대적인 분자 방향에 따라 달라진다. 스핀 회전(SR) 이완 메커니즘은 핵 스핀과 결합과 전체 분자 회전 각도 운동량 사이의 상호작용에서 발생한다. 스핀 I ≥ 1을 가진 핵은 핵 쌍극뿐 아니라 4극이 될 것이다. 핵 쿼드폴은 핵에서 전기장 구배와 상호작용을 가지며, 이는 위에서 설명한 다른 메커니즘과 마찬가지로 방향성에 따라 달라지며, 이른바 쿼드폴라 이완 메커니즘으로 이어진다.

분자 방향 전환 또는 텀블링은 이러한 방향 의존적인 스핀 상호작용 에너지를 조절할 수 있다. 양자역학에 따르면, 시간에 의존하는 상호작용 에너지는 핵 스핀 상태 사이의 전환을 유발하여 핵 스핀 완화를 초래한다. 양자역학에서 시간에 의존하는 섭동 이론을 적용하면 이완 속도(및 시간)는 변동하는 자기 쌍극자 상호작용의 자기 상관 함수의 푸리에 변환인 스펙트럼 밀도 함수에 의존한다는 것을 알 수 있다.[12] 스펙트럼 밀도 함수의 형태는 물리적 시스템에 따라 다르지만 BPP 이론이라는 단순한 근사치가 널리 사용된다.

또 다른 이완 메커니즘은 전기 4극 모멘트를 가진 핵과 주변 전하에 의해 원자력 현장에 존재하는 전기장 구배 사이의 정전기 상호작용이다. 핵의 열 운동은 정전기 상호작용 에너지를 변동시킬 수 있다. 이러한 변동은 자기 쌍극자-디폴 상호작용과 유사한 방식으로 핵 스핀 상태 사이의 전환을 생성한다.

BPP 이론

1948년 니콜라스 블룸버그겐, 에드워드 밀스 퍼셀, 로버트 파운드(Robert Pound)는 분자의 텀블링 운동이 국소 자기장 교란에 미치는 영향을 고려하여 순수 물질의 이완 상수를 설명하기 위해 이른바 블룸버그겐-퍼셀-파운드 이론(BPP 이론)을 제안했다.[13] 이 이론은 순수한 물질에 대한 실험에는 잘 동의하지만, 인체와 같은 복잡한 환경에서는 그렇지 않다.

이 이론은 이완을 일으키는 미세한 변동의 자기 상관 함수가 - t / c e에 비례한다고 가정하고 여기서 c 상관 시간이라고 한다. 이 이론에서 자기 이극 이완을 위해 T1 > T를2 얻을 수 있다.

,

여기서 주 자기장 의 강도에 대응한 Larmor 주파수 c{\는 분자 텀블링 동작의 상관 시간이다. is defined for spin-1/2 nuclei and is a constant with being the magnetic permeability of free space of the 축소된 Plank 상수, γ 그러한 핵종의 자석비, r 자석 쌍극모멘트를 운반하는 두 핵 사이의 거리.

예를 들어 액상에 oxygen-17의 오염 없이 사단 법인 H2O분자들을 꺼내고, K의 값이 1.02×1010 s−2과 상관 관계를 시간τ c{\displaystyle \tau_{c}}피코의 질서에=10− 12{\displaystyle 10^{-12}}s, 수소 핵 경수소(양자)에서 1.5tesla 공정에서 라아머어 진동수.나의근접한 64MHz(간소화). BPP 이론은 실제로 각도 주파수를 사용한다). 그러면 τc = 5×10초를−12 사용하여 추정할 수 있다.

(무효)
= 3.92초
+4 ( = 3.92초,

이 값은 실험 값인 3.6초에 가깝다. 한편 이 극단적인 경우 T는1 T와2 같다는 것을 알 수 있다. BPP 이론에서 다음과 같이 T 시간을1 측정하면 비핵화 거리 r로 이어진다. 다음 등식을 통한 가변온 완화 실험에서 H 선택적 및 비선택적 T1 횟수를 측정하여 용액 내 금속-하이드라이드(M-H) 본드 길이를 정확하게 결정하는 것이 그 예다.[14][15]

= (- 1)/(- / 3) k f = T / 1 1}:{1}:{11}:{1}}

여기서 r, 주파수, T는1 각각 å, MHz, s로 측정되며, M M의 스핀이다.

참고 항목

참조

  1. ^ Rinck, Peter A. (2022). Relaxation Times and Basic Pulse Sequences in MR Imaging. in: Magnetic Resonance in Medicine. A Critical Introduction. 12th edition. pp. 65-92. Offprint to download: TRTF - The Round Table Foundation / EMRF - European Magnetic Resonance Forum. ISBN 978-3-7460-9518-9.
  2. ^ Abragam, A. (1961). "VII Thermal Relaxation in Liquids and Gases". Principles of Nuclear Magnetism. Oxford University Press. p. 264. ISBN 019852014X.
  3. ^ Hoult, D.I.; Bahkar, B. (1998). "NMR Signal Reception: Virtual Photons and Coherent Spontaneous Emission". Concepts in Magnetic Resonance. 9 (5): 277–297.
  4. ^ 자렉, R. L., 플레셔, R. J., 신, S. K. "N, N-디메틸아세타미드 내부 회전의 키네틱스: 1997년 화학 교육 저널 "분할-성분 전이 실험" 74권 978페이지. doi:10.1021/ed074p978.
  5. ^ Chavhan, Govind B; Babyn, Paul S; Thomas, Bejoy; Shroff, Manohar M; Haacke, E. Mark (2009). "Principles, Techniques, and Applications of T2*-based MR Imaging and its Special Applications". Radiographics. 29 (5): 1433–1449. doi:10.1148/rg.295095034. PMC 2799958. PMID 19755604.
  6. ^ "T2* vs T2 relaxation time". Questions and Answers in MRI. Retrieved 2018-08-13.
  7. ^ 말콤 H. 레빗: 스핀 다이내믹스: 핵자기공명의 기본, 제2판, 존 와일리 & 선스 2008, ISBN 0-470-51117-6, 섹션 11.9.2
  8. ^ Traficante, Daniel D. (1991). "Relaxation. Can T2, be longer than T1?". Concepts in Magnetic Resonance. 3 (3): 171–177. doi:10.1002/cmr.1820030305.
  9. ^ F Bloch, 핵 유도, 물리적 검토 70, 460-473(1946)
  10. ^ a b 1.5T에서 뇌 이완 시간의 화학 물질. Kreis R, Ernst T, Ross BD "인간 두뇌의 물과 대사물의 절대적 수량화. II. 대사물 농도" 자기 공명 저널, 시리즈 B 102(1993): 9-19
  11. ^ 1.5T에서 젖산염 이완 시간. 이소베 T, 마츠무라 A, 안노 1세, 가와무라 H, 무라이시 H, 우메다 T, 노즈 T. "PRESS 시퀀스 MR 분광법을 이용한 메틸 젖산염 신호 평가 시 J 커플링과 T2 이완 효과" 이가쿠 부쓰리(2005) v25. 2:68-74.
  12. ^ A. 아브라감 "핵자기 원리"(옥스포드 대학 출판부, 1961)
  13. ^ Bloembergen, E.M. Purcell, R.V. 파운드 "핵자기 공명 흡수에서의 완화 효과" 물리적 검토(1948) v73. 7:679-746
  14. ^ 드미트리 G. 구세브, 다니엘 니틀리스파치, 알렉세이 B. 비메니츠, 블라디미르 1세 레늄과 망간 하이드라이드 복합체의 Bakhmutov, Hinz Berkeeth 합성 및 NMR T1 이완 연구
  15. ^ D. G. 구세브, A. B. 비메니츠, V. I. Bakhmutov 수산화 리간드의 짧은 스핀-래티스 이완 시간. 양성자-금속 쌍극자-디폴 상호작용 Inorg. 화학, 1991, 30 (16), 3116 페이지. DOI: 10.1021/ic00016a003inorg. Chem, 1993, 32 (15), 페이지 3270. doi:10.1021/ic00067a013

외부 링크