J커플링

J-coupling

핵화학 및 핵물리학에서 J-커플링(스핀 스핀 커플링 또는 간접 쌍극자-다이폴 커플링이라고도 함)은 두 스핀을 연결하는 화학 결합을 통해 매개된다.이것은 원자핵과 국소 [1]전자 사이의 초미세 상호작용에서 발생하는 두 핵 스핀 사이의 간접적인 상호작용이다.NMR 분광학에서 J-커플링은 상대 결합 거리와 각도에 대한 정보를 포함한다.가장 중요한 것은 J커플링이 화학 결합의 연결성에 대한 정보를 제공한다는 것입니다.그것은 상당히 단순한 분자의 NMR 스펙트럼에서 종종 복잡한 공명선 분할의 원인이 된다.

J커플링은 자기장의 강도에 영향을 받지 않는 주파수 차이이므로 항상 Hz로 표시됩니다.

화학 구조 할당을 위한 벡터 모델 및 발현

불화수소 분자에 대한 J-커플링의 효과를 나타내는 에너지 다이어그램.

J-커플링의 기원은 불화수소(HF)와 같은 단순한 분자에 대한 벡터 모델로 시각화할 수 있다.HF에서, 두 개의 핵은 스핀을 가지고 있다.1/2. 외부 자기장과 H, F 핵 스핀의 상대적 정렬에 따라 4가지 상태가 가능하다.NMR 스펙트럼 분석의 선택 규칙은 δI = 1로 지시한다. 이는 (무선 주파수 범위에서) 주어진 광자가 두 개의 핵 스핀 중 하나에만 영향을 줄 수 있다는 것을 의미한다.J-커플링은 다중도('라인 수'), 커플링의 크기(강, 중, 약) 및 커플링의 부호의 세 가지 매개변수를 제공합니다.

다중성

신호 강도 대 화학적 이동으로 표시된 에탄올의 H NMR 스펙트럼(1차원).NMR과 관련하여 에탄올에는 세 가지 다른 유형의 H 원자가 있습니다.-OH 그룹의 수소(H)는 다른 H 원자와 결합하지 않고 단일트로 나타나지만 CH-와3 -CH-2 수소는 서로 결합되어 각각 3중항과 4중항이 된다.

다중성은 관심 신호에 결합된 중심 수와 핵 스핀에 대한 정보를 제공합니다.NMR 스펙트럼 분석의 H-H1 커플링과 같이 단순한 시스템의 경우, 다중도는 관심 양성자에 대해 자기적으로 이차적이지 않은 인접 양성자의 수보다 하나 더 많다.에탄올의 경우, 각 메틸 양성자는 2개의 메틸렌 양성자에 결합되므로 메틸 신호는 3중성이 된다.그리고 각각의 메틸렌 양성자는 3개의 메틸렌 양성자와 결합되어 메틸렌 신호가 [2]4중성이 된다.

사극성이라고 불리는 1/2 이상의 스핀을 가진 핵은 더 큰 분열을 일으킬 수 있지만, 많은 경우 사극성 핵과 결합하는 것은 관찰되지 않습니다.많은 원소들이 핵 스핀을 가진 핵과 없는 핵으로 구성되어 있다.이 경우 관측된 스펙트럼은 각 아이소토포머에 대한 스펙트럼의 합이다.어느 NMR분광학의 유기 분자들에게 굉장한 편리함의 몇가지 중요한 가벼운 스핀 1/2핵 중 monoisotopic, 예를 들어 31P과 19F거나, 매우 높은 자연은 가진, 예를 들어 경수소다.추가적인 편의는 그러한 유기 분자에서 공통적이다 이러한 원자 핵 분열 페이지의 주 원인이 되지 않는다면 12C과 16O도 핵 스핀입니다NMR의 오후.

J결합의 크기

H-H 1결합의 경우, J의 크기는 결합된 핵 사이의 결합 수에 따라, 특히 포화 [3]분자에서 급격히 감소한다.일반적으로 2-결합 결합(즉,1 H-C-H)은 3-결합 결합(1H-C-C-H)1보다 강하다.결합의 크기는 또한 3결합 결합 상수에 대한 카플러스 방정식으로 설명되는 결합 파트너와 관련된 이면체 각도에 대한 정보를 제공한다.

헤테로 핵결합의 경우 J의 크기는 결합 파트너의 핵자기 모멘트와 관련이 있다.19F는 높은 핵자기 모멘트를 가지고 양성자와 큰 결합을 일으킨다.Rh는 핵자기 모멘트가 매우 작기 때문에 H에 작은 커플링만 103제공한다.핵자기 모멘트(또는 동등한 자이로자기비θ)의 영향을 보정하기 위해 "축소 결합 상수" K가 자주 논의된다.

K = 4µJ2/hxy.

C핵과 직접 결합된 양성자의 결합에서 결합 상수C-H J의 지배적인 항은 두 [4]핵에서의 결합의 s-특성의 척도인 페르미 접촉 상호작용이다.

외부 자기장이 매우 낮은 경우(예: 지구의 자기장 NMR), 헤르츠 차수의 J 커플링 신호는 일반적으로 밀리헤르츠 차수의 화학 변화를 지배하며 일반적으로 분해할 수 없다.

J커플링의 부호

각 결합 상수의 값에도 부호가 있으며, 크기가 비슷한 결합 상수는 종종 반대 [5]부호를 가집니다.주어진 스핀 두 개 사이의 결합 상수가 음수인 경우, 이 두 스핀이 평행할 때 에너지는 더 낮고, 반대로 결합 상수가 [6]양수인 경우 에너지가 더 낮습니다.단일 J 결합 상수를 갖는 분자의 경우, 주어진 위치의 스펙트럼 라인이 다른 전이를 나타낼 수 있지만 결합 상수의 부호가 반전될 경우 NMR 스펙트럼의 외관은 변하지 않는다.[7] 따라서 단순한 NMR 스펙트럼은 결합 상수의 부호를 나타내지 않으며,[8] 이는 단순한 예측 방법이 아니다.

그러나 두 개의 서로 다른 J 결합 상수를 가진 일부 분자의 경우, 두 상수의 상대 부호는 이중 공명 [9]실험에 의해 실험적으로 결정될 수 있다.예를 들어 디에틸탈륨이온(CH25)2Tl에서는+ 메틸탈륨(CH-Tl3)과 메틸렌탈륨(CH-Tl2) 결합상수가 반대부호를 [9]갖는 것으로 나타났다.

J-커플링 상수의 절대 부호를 결정하는 첫 번째 실험 방법은 1962년 버킹엄과 러버링에 의해 제안되었는데, 버킹엄은 극성 액체의 분자를 정렬하기 위해 강한 전기장을 사용할 것을 제안했다.이 장은 두 스핀의 직접 쌍극 결합을 생성하며, 두 스핀의 부호가 평행할 경우 관측된 J 결합을 추가하고, 부호가 [10][11]반대일 경우 관측된 J 결합에서 차감한다.이 방법은 먼저 4-니트로톨루엔에 적용되었으며, 두 개의 인접한([10][12]또는 오르토) 고리 양성자 사이의 J-커플링 상수는 전기장이 적용됨에 따라 각 양성자에 대한 두 개의 피크 분할이 감소하기 때문에 양성으로 나타났다.

NMR 분광법을 위해 분자를 정렬하는 또 다른 방법은 네매틱 액정 용매에 분자를 녹이는 것이다.이 방법은 J 결합 [13][14][15]상수의 절대 부호를 결정하는 데도 사용되었습니다.

J결합 해밀턴

분자계의 해밀턴식은 다음과 같이 받아들여질 수 있다.

H = D1 + D2 + D3,
  • D1 = 전자 궤도-입자, 스핀-입자, 스핀-스핀 및 전자-스핀-입자장 상호작용
  • D2 = 핵 스핀과 전자 스핀 사이의 자기 상호작용
  • D3 = 원자핵끼리 직접 상호작용

단일한 분자 상태와 빈번한 분자 충돌의 경우 D와3 D는 거의1 0입니다.동일한 분자에서 스핀 'Ij'와k I' 사이의 J-커플링 상호작용의 전체 형태는 다음과 같습니다.

H = 2 인치j I · Jjk · Ik

여기서jk J는 J-커플링 텐서, 실제 3 × 3 행렬이다.분자배향에 따라 다르지만 등방성 액체에서는 스칼라 커플링이라고 불리는 숫자로 감소합니다.1D NMR에서 스칼라 커플링은 스펙트럼 내 라인의 분할뿐만 아니라 자유 유도 붕괴의 진동으로 이어집니다.

디커플링

선택적 무선 주파수 조사에 의해 NMR 스펙트럼을 완전히 또는 부분적으로 분리하여 결합 효과를 제거하거나 선택적으로 감소시킬 수 있다.탄소-13 NMR 스펙트럼은 종종 양성자 디커플링을 통해 기록된다.

역사

1951년 9월 H. S. Gutowsky, D. W. McCall 및 C. P. Slichter는 6 2 및에 실험을 보고했습니다. { A1} \ {mu [16]2} 의 nteraction.

1951년 10월, E. L. Han과 D.가 독립했다.E. Maxwell은 디클로로아세트알데히드에서 두 양성자 사이의 상호작용의 존재를 나타내는 스핀 에코 실험을 보고했다.에코 실험에서 두 개의 짧고 강렬한 무선주파수 자기장 펄스가 핵공명 조건에서 스핀 앙상블에 인가되어 θ의 시간 간격으로 분리된다.에코는 시각 2'에서 소정의 진폭으로 표시됩니다.θ의 각 설정에 대해 θ의 함수로 에코 신호의 최대값을 측정하여 플롯한다.스핀 앙상블이 자기 모멘트로 구성되어 있으면 에코 엔벨로프 내의 단조로운 붕괴를 얻을 수 있다.Han-Maxwell 실험에서 붕괴는 두 가지 주파수에 의해 변조되었다. 하나는 두 개의 비일관 스핀 사이의 화학적 이동의 차이에 해당하고 두 번째 주파수인 J는 더 작고 자기장 강도와 독립적이다(J/2µ = 0.7Hz).[17]그러한 상호작용은 매우 놀라웠다.두 개의 자기 쌍극자 사이의 직접적인 상호작용은 분자의 가능한 모든 방향에서 평균을 낼 때 0이 될 수 있는 방식으로 두 개의 핵의 상대적 위치에 따라 달라집니다.

1951년 11월, N. F. 램지와 E. M. 퍼셀은 관측을 설명하고 I·I2 형태의1 상호작용을 일으키는 메커니즘을 제안했다.이 메커니즘은 각 핵과 원자의 전자 스핀 사이의 자기 상호작용과 전자 스핀의 교환 결합입니다.[18]

1990년대에 수소 [19][20]결합의 양쪽에 있는 자기 활성 핵 사이에 J 커플링이 존재한다는 직접적인 증거가 발견되었다.처음에는 J 커플링이 일반적으로 순수한 공유 결합의 존재와 관련이 있기 때문에 수소 결합에 걸쳐 이러한 커플링을 관찰한 것이 놀라웠다.그러나 H 결합 J 결합은 공유 결합과 동일한 [21]전자 매개 편파 메커니즘을 따른다는 것이 현재 잘 입증되었다.

불소,[22][23][24] 질소, 탄소, 실리콘 및 인 원자 간에 근접하게 결합되지 않은 원자 간의 스핀-스핀 결합이 관찰되기도 했다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

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