변동 정리

통계역학에서 비롯된 변동정리(FT)는 현재 열역학적 평형(즉, 최대 엔트로피)에서 떨어져 있는 시스템의 엔트로피가 일정 시간 동안 증가하거나 감소할 상대적 확률을 다룬다. 열역학 제2법칙은 고립된 시스템의 엔트로피가 평형에 도달할 때까지 증가하는 경향이 있다고 예측하지만, 통계 역학의 발견 이후, 제2법칙은 통계적인 것에 불과하다는 것이 명백해졌다. 이는 격리된 s의 엔트로피가 항상 0이 아닐 확률을 가져야 한다는 것을 암시한다.y스템은 자연적으로 감소할 수 있다. 변동 정리는 이 확률을 정밀하게 계량한다.

변동정리명세서

대략적으로, 변동 정리는 시간 평균을 낸 되돌릴 수 없는 엔트로피 생산의 확률 분포와 관련이 있으며, ${\overline {\Sigma }}_{t}$ 의 ${\overline {\Sigma }}_{t}$ ${\$ 로 표시된다 ${\overline {\Sigma }}_{t}$ 정리는 유한한 시간 t에 걸쳐 평형에서 벗어난 시스템에서 ${\overline {\Sigma }}_{t}$ 의 ${\overline {\Sigma }}_{t}$ t ${\$ 이 값 A를 차지할 ${\overline {\Sigma }}_{t}$ 확률과 반대 값인 -A를 취할 확률 사이의 비율이 At에서 지수화 된다고 기술하고 있다. 즉, 유한한 시간에 유한한 비균형 시스템의 경우, FT는 엔트로피가 열역학 제2 법칙에 의해 지시된 방향과 반대 방향으로 흐를 확률에 대해 정확한 수학 식을 제시한다.

수학적으로 FT는 다음과 같이 표현된다.

{\frac {\Pr({\overline {\Sigma }}}}{t}=A)}{\Pr({\overline {\Sigma }}}}}}{t}=-A)}}}=e^{At}.

이것은 시간이나 시스템 크기가 증가함에 따라( $\Sigma$ $\Sigma$ 은 $\Sigma$ 광범위하기 때문에), 열역학 제2법칙에 의해 지시된 것과 반대되는 엔트로피 생산을 관측할 확률은 기하급수적으로 감소한다는 것을 의미한다. FT는 평형과는 거리가 먼 비균형 통계 역학에서 몇 안 되는 표현 중 하나이다.

FT는 열역학 제2법칙이 틀리거나 무효라고 명시하지 않는다는 점에 유의한다. 열역학 제2법칙은 거시시스템에 관한 진술이다. FT는 더 일반적이다. 그것은 현미경과 거시적인 시스템 모두에 적용될 수 있다. 거시적 시스템에 적용할 때 FT는 열역학 제2법칙에 해당한다.

역사

FT는 1993년 Denis Evans, E.G.D. Cohen, Gary Morriss에 의해 컴퓨터 시뮬레이션을 통해 처음 제안되고 테스트되었다. 첫 번째 파생은 1994년 에반스와 데브라 서얼스에 의해 주어졌다. 그 이후로 FT가 다양한 통계 앙상블에 적용된다는 것을 보여주기 위해 많은 수학적, 계산적 작업이 수행되었다. FT의 유효성을 검증한 최초의 실험실 실험은 2002년에 실시되었다. 이 실험에서는 레이저에 의해 플라스틱 구슬이 용액으로 당겨졌다. 속도 변동은 열역학 제2법이 거시 시스템에 대해 지시하는 것과 반대되는 것으로 기록되었다. 그리고 나중에 봐.^[2] 이 작품은 언론에 널리 ^[3]^[4]보도되었다 2020년 태양 광권의 높은 공간 및 스펙트럼 분해능에서 관측된 바에 따르면 태양 난류 대류는 국부적 수준의 변동 관계에 의해 예측된 대칭을 만족한다.^[5]

제2법칙 불평등

위에서 주어진 변동 정리의 간단한 결과는 우리가 어떤 초기 시간 t=0에서 임의로 큰 실험 앙상블을 수행하고 엔트로피 생산의 시간 평균의 앙상블을 수행한다면 FT의 정확한 결과는 평균 ti의 어떤 값에도 앙상블 평균이 음수가 될 수 없다는 것이다.Me t:

\left\langle {{\overline {\Sigma }}\right\angle \geq 0,\quad \forall t.

이러한 불평등을 제2법칙 불평등이라고 한다.^[6] 이러한 불평등은 임의의 규모와 임의의 시간 의존적인 분야를 가진 시스템에 대해 증명될 수 있다.

제2법칙 불평등이 무엇을 의미하지 않는지 이해하는 것이 중요하다. 그것은 앙상블의 평균 엔트로피 생산이 항상 음성이라는 것을 의미하지는 않는다. 이는 사인파 시간 종속 전단율에 따라 점탄성 액에서 엔트로피 생산을 고려했을 때 사실이 아니다.^{[clarification needed]}^{[dubious – discuss]} 이 예에서, 한 사이클에 걸친 엔트로피 생산의 시간 적분의 앙상블 평균은 그러나 음수가 아니다. 이는 제2법칙 불평등에서 예상한 바와 같다.

불균형 파티션 ID

변동 정리의 또 다른 놀랍도록 단순하고 우아한 결과는 소위 "평형 파티션 ID"(Nonequalify Partition Identity)이다.^[7]

\left\langle {\exp[-{\\Sigma }}}}\rigle =1,\quad {\text{\\\\text{\\\}}}}모든 }t에 대해.

따라서 평균이 시간에 따라 기하급수적으로 붕괴할 것으로 예상할 수 있는 제2법칙 불평등에도 불구하고, FT에 의해 주어진 지수확률비율은 위의 평균에서 음수적 지수화를 정확히 취소하고, 이는 항상 통일이다.

시사점

변동 정리로부터 많은 중요한 함의가 있다. 하나는 작은 기계들(나노마친이나 심지어 세포 안의 미토콘드리아와 같은 것)이 실제로 "역행"에서 작동하면서 시간의 일부를 소비하게 된다는 것이다. 우리가 말하는 '역진'이란 것은 이러한 작은 분자 기계들이 환경으로부터 열을 받아 일을 발생시킬 수 있다는 것을 관찰할 수 있다는 것이다. 이는 크룩스 변동 정리에 의해 예측된 결과인 외부 섭동의 작용에 의해 열 평형에서 멀어지면서 시스템이 겪게 되는 전방과 역방향의 작업 변동과 관련된 작업 변동에 대칭 관계가 존재하기 때문에 가능하다. 환경 그 자체는 이러한 분자 기계를 평형으로부터 지속적으로 멀어지게 하고, 열역학 제2법칙의 명백한 위반을 관찰할 확률은 이 규모에서 유의하게 되기 때문에 그것이 시스템상에서 발생하는 변동은 매우 관련이 있다.

이것은 직관에 반하는 것인데, 거시적인 관점에서 보면, 역방향으로 실행되는 복잡한 프로세스를 기술할 것이기 때문이다. 예를 들어, 주변 열과 배기 가스를 흡수하여 등유와 산소를 생성하는 제트 엔진. 그럼에도 불구하고 그러한 시스템의 크기는 이러한 관찰을 거의 불가능하게 만든다. 이러한 과정은 위에서 설명한 것처럼 "역방향" 궤적을 관측할 확률은 시스템 크기에 따라 달라지며 적절한 측정 기구를 사용할 수 있다면 분자 기계에 유의하기 때문에 현미경으로 관측할 수 있다. 광학 핀셋이나 원자현미경 같은 새로운 생물물리학적 기구가 발달한 경우에 해당한다. RNA 접이식 실험을 통해 크룩스 변동 정리를 검증했다.^[8]

소산함수

엄밀히 말하면 변동정리는 소산함수로 알려진 양을 말한다. 평형에 가까운 온도 조절 비안정성 상태에서^{[clarification needed]}, 소산 함수의 긴 시간 평균은 평균 엔트로피 생산량과 동일하다. 그러나 FT는 평균보다는 변동을 가리킨다. 소멸 함수는 다음과 같이 정의된다.

\Oomega_{t}(\Gamma )=\int _{0}^{t}{ds\;\Oomega(\감마's)}\equiv \ln \left[{\frac {f(\감마,0)}}{f(\감마,0)}}\frac {\Delta Q(\감마;t)}{kT}

where k is Boltzmann's constant, $f(\Gamma ,0)$ is the initial (t = 0) distribution of molecular states $\Gamma$ , and $\Gamma (t)$ is the molecular state arrived at after time t, under the exact time reversible equations of motion. ${\di$ $splaystyle f(\Gamma(t),0)}$ 는 $f(\Gamma (t),0)$ 그러한 진화된 상태의 초기 분포다.

참고: FT가 유효하려면 f $f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)$ $f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)$ ( t $f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)$ ) $f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)$ , $f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)$ ) $f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)$ $f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)$ , $f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)$ ∀ ( $f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)$ ) $f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\all \Gamma (0)$ 을(를) 요구한다 $f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)$ 이 상태를 에고다이컬 일관성의 상태로 알려져 있다. 그것은 일반적인 통계 앙상블 - 예를 들어 표준 앙상블에서 광범위하게 충족된다.

시스템은 관심 시스템을 온도 조절하기 위해 대형 열 저장소와 접촉할 수 있다. 이 경우 $\Delta Q(t)$ $\Delta Q(t)$ ( $\Delta Q(t)$ ) $\Delta Q(t)$ 은 $\Delta Q(t)$ 시간(0,t) 동안 저장소에 손실된 열이고 T는 저장소의 절대 평형 온도인 경우(Williams 등, 물리적 Revm E70, 066113(2004)을 참조한다. 이 소멸 함수의 정의로 FT의 정확한 문구는 엔트로피 생산을 위의 각 FT 방정식의 소멸 함수로 대체한다.

예: 온도 T에서 대형 열 저장소와 접촉하는 전기 저항기의 전기 전도를 고려할 경우, 방전 기능은 다음과 같다.

\Oomega =-JF_{e}V/{kT}\

총 전류 밀도 J에 $F_{e}$ 의 전압 강하를 곱한 F e ${\$ 열 저장소의 절대 온도 T로 나눈 시스템 볼륨 V는 볼츠만의 상수를 곱한 값이다. 그러므로 방산 기능은 계통에서 행한 옴니크 작업으로 쉽게 인식되며 저수지의 온도로 나눈 값이다. 평형에 가까운 이 양의 긴 시간 평균은 단위 시간당 평균 자연 발생 엔트로피 생산량과 동일한 (전압 강하 순서에 따라)이다. 자세한 내용은 de Groot 및 Mazur "Nonequivaly Thermodynamics"(도버), 방정식(61), 348페이지를 참조하십시오. 그러나, 변동정리는 자발적 엔트로피 생산의 정의가 문제가 되는 평형과는 임의로 거리가 먼 시스템에 적용된다.

변동 정리 및 로슈미트의 역설

평형을 벗어난 고립된 시스템의 엔트로피가 감소하거나 일정하게 유지되기보다는 증가하는 경향이 있다고 예측하는 열역학 제2 법칙은 고전적 및 양자적 시스템의 시간역전 운동 방정식과 명백히 모순된다. 운동 방정식의 시간 역전 대칭은 만약 한 사람이 주어진 시간에 의존하는 물리적 과정을 필름 작업한다면, 그 과정의 영화를 거꾸로 재생하는 것은 역학의 법칙에 위배되지 않는다는 것을 보여준다. 엔트로피가 증가하는 모든 전방 궤도에 대해 엔트로피가 감소하는 시간 역반복적인 반궤적이 존재하기 때문에 시스템의 위상 공간에서 무작위로 초기 상태를 선택하고 시스템을 지배하는 법칙에 따라 진화하는 경우 엔트로피 감소는 증가만큼이나 가능해야 한다는 주장이 종종 제기된다. 엔트로피의 이것은 엔트로피가 증가하는 경향이 있다고 예측하는 열역학 제2법칙과 양립할 수 없는 것처럼 보일 수도 있다. 시간대칭적 기본 법칙에서 되돌릴 수 없는 열역학(thermodynamics)을 도출하는 문제를 로스미트의 역설이라고 한다.

변동 정리 및 특히 제2법칙 불평등의 수학적 도출은 비안정화 과정의 경우, 분산 기능에 대한 앙상블 평균값이 0보다 클 것이라는 것을 보여준다 - "물리학 51: 1529의 진보로부터의 변동 정리: 1529. 이 결과는 인과관계, 즉 그 원인(초기 조건)이 선행 효과(소산함수에 의해 취해진 값)를 요구한다. 이는 이 논문의 섹션 6에서 명확하게 입증되는데, 여기서 어떻게 동일한 역학 법칙을 사용하여 후발 상태에서 초기 상태로 거꾸로 추론할 수 있는지 알 수 있으며, 이 경우 변동 정리에서는 앙상블 평균 소멸 함수를 반초 법칙인 음성으로 예측할 수 있을 것이다. 현실 세계와 모순되는 이 두 번째 예측은 반관심 가정을 통해 얻어진다. 즉, 효과(소산함수에 의해 취해진 값)가 원인(여기서는 초기 조건에 대해 후기 상태가 잘못 사용됨)보다 선행한다는 것이다. <변동정리>는 제2법칙이 어떻게 인과관계의 가정 결과인가를 보여준다. 우리가 문제를 해결할 때 초기 조건을 설정한 다음 역학의 법칙이 제때에 시스템을 진화하는 것을 허락할 때, 우리는 최종 조건을 정하고 역학의 법칙을 제때에 역행하여 문제를 해결하지 않는다.

요약

변동 정리는 비균형 통계 역학에서 근본적으로 중요하다. FT(범용적 인과관계 명제와 함께)는 일반적인 제2법칙을 포함하는 열역학 제2법칙의 일반화를 제공한다. 그러면 제2법칙 불평등과 비균형 파티션 정체성을 입증하기가 쉽다. 중심 한계 정리(central limit organization)와 결합하면 FT는 또한 평형에 가까운 선형 전송 계수에 대한 그린-쿠보 관계를 암시한다. 그러나 FT는 Green-Kubo Relations보다 더 일반적이다. 왜냐하면 그들과 달리 FT는 평형과는 거리가 먼 변동에 적용되기 때문이다. 이런 사실에도 불구하고 과학자들은 아직 FT에서 비선형 반응 이론의 방정식을 도출하지 못하고 있다.

FT는 시간 평균 소산의 분포를 가우스라고 암시하거나 요구하지 않는다. 시간 평균 소산의 분포가 가우스 이외의 분포인 경우가 많지만 FT(물론)는 여전히 확률비를 정확하게 설명한다.

마지막으로 FT를 입증하는 데 사용된 이론적 구조는 두 개의 다른 평형 상태 사이의 불균형 전환에 적용될 수 있다. 이것이 이루어지면 소위 자진스키 평등 또는 불균형 업무 관계가 도출될 수 있다. 이 동등성은 (실험실에서) 평형 자유 에너지 차이를 평형 경로 통합으로부터 계산하거나 측정할 수 있는 방법을 보여준다. 이전에 준정적(균형) 경로가 필요했다.

변동 정리가 이처럼 근본이 되는 이유는 그 증거가 그렇게 적은 것을 요구하기 때문이다. 여기에는 다음이 필요하다.

분자 상태의 초기 분포의 수학적 형태에 대한 지식,
시간 t에서 모든 시간이 진화된 최종 상태는 초기 상태 분포(t = 0)에 0이 아닌 확률로 존재해야 함 - 이른바 에고딕 정합성 조건 및,
시간 역전의 대칭 가정

후자의 "추측"에 관해서, 양자역학의 운동 방정식은 시간역전일 수 있지만, 양자 과정은 본질적으로 비결정론적이다. 파동함수가 어떤 상태로 붕괴되는가는 수학적으로 예측할 수 없으며, 나아가 양자체계의 예측불가능성은 관찰자의 지각의 근시가 아니라 본질적으로 시스템 자체의 비결정론적 성질에 있다.

물리학에서 고전역학의 운동 법칙은 연산자 ibility가 시스템의 모든 입자의 결합 모멘텀을 역전시키는 한 시간 가역성을 나타낸다. 즉, $\mathbf {p} \rightarrow \mathbf {-p}$ → $\mathbf {p} \rightarrow \mathbf {-p}$ - $\mathbf {p} \rightarrow \mathbf {-p}$ ${\$ { $p} \우측화row \mathbf {-p}}}($ T-대칭).

그러나 양자역학 시스템에서 약한 핵력은 T-대칭에서만 불변하는 것이 아니다. 약한 상호작용이 존재하는 경우, 가역적 역학은 여전히 가능하지만, 운영자 π도 모든 전하와 공간 좌표의 동등성(C-대칭성과 P-대칭성)의 신호를 역전시키는 경우에만 가능하다. 몇몇 연계된 성질의 이러한 가역성을 CPT 대칭이라고 한다.

열역학 프로세스는 공정 중 엔트로피의 변화에 따라 되돌릴 수 있거나 되돌릴 수 없다.

참고 항목

선형반응함수
그린의 함수(다체 이론)
로슈미트의 역설
Le Chatelier의 원리 - 변동 정리가 등장하기 전까지 수학적 증거를 무시한 19세기 원리.
크룩스 변동 정리 - 자유 에너지 차이에 대한 비균형 변환에서의 소멸된 작업과 관련된 과도 변동 정리의 예.
Jarzynski 평등 - 변동 정리 및 열역학 제2법칙과 밀접하게 관련된 또 다른 불균형 평등
그린-쿠보 관계 - 전단 점도 또는 열전도율과 같은 선형 전달 계수에 대한 변동 정리 및 그린-쿠보 관계 사이에 깊은 연관성이 있다.
루트비히 볼츠만
열역학
브라운 모터

메모들

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참조

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