전이 금속 카빈 복합체

Transition metal carbyne complex

전이 금속 카빈 복합체는 탄소와 전이 금속 사이에 3중 결합이 있는 유기물 화합물이다. 이 3중 결합은 σ본드와 2개의 two본드로 이루어져 있다.[1] 카르비네 리간드의 HOMO는 금속의 LUMO와 상호작용하여 σ본드를 만든다. 이 두 개의 bon본은 금속의 두 호모 궤도가 카빈의 LUMO에 역기증될 때 형성된다. 그것들은 또한 금속 알킬리딘이라고 불리기도 한다. 탄소는 카빈 리간드 입니다. 그러한 화합물은 알키네스와 질소의 유기적 합성에 유용하다. 그들은 많은 근본적인 연구에 초점을 맞춰왔다.[2]

합성

전이 금속 카르빈 단지는 초기 전이 금속, 특히 니오비움, 탄탈룸, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄이 가장 흔하다. 그들은 또한 고밸런스 금속뿐만 아니라 저밸런스 금속도 가질 수 있다.

해당 양이온 Re(V) 카빈 파생 모델을 제공하기 위한 Re(I) 비닐리덴 복합체의 양성.

금속 카바인 복합체의 첫 번째 예는 피셔 학교가 붕소 트리클로라이드를 사용한 Cr(CO)(5C(OMe)Ph)를 처리하여 준비했다.

Cr(CO)(5C(OME)Ph) + BCl3 → ClCr(CO)(4CPh) + CO + BCl2(OME)

그 이후 많은 고가 카바인 단지가 마련되었는데, 종종 카바인 단지의 탈수소화에 의해 만들어졌다. 대안으로, 아미노 대체 카비네 리간드는 전자가 풍부한 이소니트리글 콤플렉스의 양성 시 형성되기도 한다. 마찬가지로 군집 내 μ-CO3 리간드의 O-protonation은 히드록시카르비네 콤플렉스를 준다. 비닐 리간드는 카르바인 리간드로 재배열되는 것으로 나타났다. 비닐리덴 리간드에 전기세포를 추가하면 카바인 콤플렉스도 가능하다.[2]

클러스터 화합물에서 알킬리딘 리간드 브리징

어떤 금속 카빈은 디메탈라시클로부타디엔을 주기 위해 디메탈라이징한다. 이러한 단지에서 카르바인 리간드는 브리징 리간드 역할을 한다.

많은 클러스터로 묶인 카바인 단지가 알려져 있는데, 일반적으로 CO 리간드가 있다. 이 화합물들은 MC 3중 결합을 특징으로 하지 않는다; 대신 카빈 탄소는 사면체다. 가장 잘 알려진 것 중 일부는 삼코발트 유도체로서 코발트 카보닐을 후광 형태로 처리하여 준비한다.[3]

2 HCBr3 + 9⁄2 Co2(CO)8 → 2 HCCo3(CO)9 + 18 CO + 3 CoBr2

구조

PhCW(OBU-t)3[4]의 구조

모노메릭 금속 카빈 복합체는 X선 결정학에 따라 상당히 선형적인 M-C-R 연계를 보인다. M-C 거리는 일반적으로 금속 카베네에서 발견된 M-C 결합보다 짧다. 결합 각도는 일반적으로 피셔와 슈록 카르벤과 170°~180°[5] 유사하다. 피셔와 슈록 카르비네도 알려져 있다. 피셔 카르비네는 보통 산화 상태가 낮은 금속을 가지고 있으며, 리간드는 π-수용/전자가 끄는 리간드다. 반면 슈록 카르비네는 전형적으로 산화 상태 금속과 전자 기증/음란성 리간드를 더 많이 가지고 있다. 피셔 카빈에서 C-카빈은 전기영역학적 행동을 보이는 반면, 슈록카빈스는 카빈[6] 탄소 카빈 복합체에 핵반응도를 보이는 등 적외선 분광학, 라만 분광학 등 여러 방법이 특징적이다.[7] 결합 길이, 결합 각도 및 구조물은 이러한 분석 기법 및 기타 분석 기법에서 유추할 수 있다.

최초의 피셔 카빈은 1973년에 고립되었다.[8] 2년 후인 1975년에 최초의 슈록 카빈이 보고되었다.[9]

금속 카빈 단지는 또한 큰 트랜스 효과를 나타내며, 카빈 맞은편 리간드는 일반적으로 노동을 한다.

반응 및 응용 프로그램

Synthesis of a carbyne complex starting from tungsten tetrachloride.

금속 알킬리딘 복합체들은 주로 실험실에서 전문화된 반응에 사용되어 왔으며, 주로 알킬린 메타텍스(alkyne metatrix)가 사용되어 왔다. 삼각 교량형 카빈은 때때로 다른 금속들과 함께 단자형 카빈 단지의 응축에 의해 준비된다. 전이 금속 카르빈 복합체들은 보통 C 카르빈에서 루이스 산과 반응한다. 이러한 반응은 일반적으로 그들을 전이 금속 카베네 콤플렉스로 만든다. 카르바인 콤플렉스의 전하량에 따라 콤플렉스가 핵소포체와 얼마나 잘 반응하느냐에 따라 달라진다. 양이온 카바인 콤플렉스는 C-카바인 바로에서 핵소포체와 반응하는 반면, 핵소피는 전환 금속 카바인 콤플렉스의 C-카바인과는 반응하지 않고 대신 금속과 반응한다. 이는 금속과 C-카르빈의 전자 궤도에 의해 발생하는 복합체의 LUMO 때문이다. 또한 전자가 풍부한 금속 중심부에 속하는 d-orbitals의 에너지가 높을수록 금속-탄소 bon-bonds의 에너지도 높아진다.[10] 이것은 커플링 조건을 개선한다.

일부 카르바인 콤플렉스는 음이온 협회에 이어 C 카르바인에서도 전기로 반응한다. 순반응은 전환 금속 카베네 콤플렉스를 제공한다.

LMn≡CR + HX → Ln(X)M=CHR

이들 단지는 광화학반응도 동반할 수 있다.

일부 카르바인 단지에서는 카르바인 리간드와 카보닐의 결합이 관찰된다. 카르바인 탄소의 양성 및 카르바인 리간드의 π-all로 변환.[11]

메인 그룹 아날로그

카바인 콤플렉스의 유황 기반의 메인 그룹 아날로그는 세팔트와 동료들이 준비했다.[12] 화합물인 트리플루오로(2,2,2-트리플루오로에틸리디네)-황산술푸레인6(FC3–C≡SF)3은 FC3–의 탈수화합물로 제조된다.CH=SF 또는 FC-3CH-SF는2 -50 °C 이상에서 Trans-(CF3)(SF)3C=CF3(SF)3를 형성하기 위해 쉽게 조광화를 거치는 불안정한 기체다.5

참조

  1. ^ Kim, Heesook P.; Angelici, Robert J. (1987). Transition Metal Complexes with Terminal Carbyne Ligands. Adv. Organomet. Chem. Advances in Organometallic Chemistry. Vol. 27. pp. 51–111. doi:10.1016/S0065-3055(08)60026-X. ISBN 9780120311279.
  2. ^ a b Elschenbroich, C. (2006). Organometallics. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  3. ^ Seyferth, Dietmar; Nestle, Mara O.; Hallgren, John S. (1980). μ3-Alkylidyne-Tris(Tricarbonylcobalt) Compounds: Organocobalt Cluster Complexes. Inorg. Synth. Inorganic Syntheses. Vol. 20. pp. 224–226. doi:10.1002/9780470132517.ch52. ISBN 9780470132517.
  4. ^ Cotton, F. Albert; Schwotzer, Willi; Shamshoum, Edwar S. (1985). "Further studies of the reactions of ditungsten hexa-t- butoxide with acetylenes. Isolation and characterization of WO(OCMe3)4(THF), W3(OCMe3)5(μ-O)(μ-CC3H7)O2 and W(CPh)(OCMe3)3". Journal of Organometallic Chemistry. 296 (1–2): 55–68. doi:10.1016/0022-328X(85)80338-7.
  5. ^ Spessard, Gary O.; Miessler, Gary L. (2015). Organometallic Chemistry (2nd ed.). pp. 439–449. ISBN 9780199342679.
  6. ^ Crabtree, R. H. (2014). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (6th ed.). New York, NY: Wiley. pp. 290–315. ISBN 9781118138076.
  7. ^ Kreißl, F. R. (5 December 2012). Transition Metal Carbyne Complexes. ISBN 9789401047289.
  8. ^ Fischer, E. O.; Kreis, G.; Kreiter, C. G.; Muller, J.; Huttner, G.; Lorenz, H. (1973). "trans-Halogeno-alkyl(aryl)carbin-tetracarbonyl-Komplexe von Chrom, Molybdän und Wolfram–Ein neuer Verbindungstyp mit Übergangsmetall-Kohlenstoff-Dreifachbindung" [trans-Halogenoalkyl(aryl)carbynetetracarbonyl complexes of chromium, molybdenum and tungsten–A new type of compound with a transition metal–carbon triple bond]. Angew. Chem. 85 (14): 618–620. Bibcode:1973AngCh..85..618F. doi:10.1002/ange.19730851407.
  9. ^ Guggenberger, L. J.; Schrock, R. R. (1975). "Tantalum carbyne complex". J. Am. Chem. Soc. 97 (10): 2935. doi:10.1021/ja00843a072.
  10. ^ Mayr, A.; Bastos, C. M. (1992). Coupling Reactions of Terminal Two-Faced π Ligands and Related Cleavage Reactions. Prog. Inorg. Chem. Progress in Inorganic Chemistry. Vol. 40. pp. 1–98. doi:10.1002/9780470166413.ch1. ISBN 9780470166413.
  11. ^ Kingsbury, K. B.; Carter, J. D.; McElwee-White, L. (1990). "Formation of cyclopentenone upon photo-oxidation of the cyclopropyl (c-C3H5) carbyne complex [(η5-C5H5){P(OMe)3}(CO)W≡C(c-C3H5)]". J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990 (8): 624–625. doi:10.1039/C39900000624.
  12. ^ Poetter, Brigitte; Seppelt, Konrad; Simon, Arndt; Peters, Eva Maria; Hettich, Bernhard (February 1985). "Trifluoroethylidynesulfur trifluoride, CF3C.tplbond.SF3, and its dimer". Journal of the American Chemical Society. 107 (4): 980–985. doi:10.1021/ja00290a038. ISSN 0002-7863.