적외선 나노 스펙트럼 분석(AFM-IR)

Infrared Nanospectroscopy (AFM-IR)

기본 원리

제어 컴퓨터가 있는 원자력 현미경

AFM-IR(원자력 현미경-적외선 분광법 또는 적외선 나노스펙트럼법)은 두 개의 상위 기악 기법의 조합에서 파생된 기법[1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15] 중 하나이다. AFM-IR은 적외선 분광기의 화학적 분석력과 스캐닝 프로브 현미경(SPM)의 고공간 분해능을 결합한 것이다. 이 용어는 나노 크기의 공간 분해능을 가진 표본으로 적외선 빛의 국소 흡수를 측정하는 날카로운 탐침이 장착된 원자현미경(AFM, SPM의 일종)과 튜닝 가능한 자유 전자 레이저를 결합한 방법을 나타내기 위해 처음 사용되었다.[16][17][18]

원래 이 기술은 적외선-투명 프리즘에 샘플을 침전시켜야 했으며 두께는 1μm 미만이었다. 이 초기 설정은 광온 AFM 기반 기법의 공간 분해능과 감도를 마이크론에서[7] 100nm 내외로 개선했다.[8][9][10][16][19][20] 그 후, 현대의 펄스 광학 파라메트릭 오실레이터와 양자 캐스케이드 레이저를 상단 발광과 결합하여 어떤 기질에서도 샘플을 조사할 수 있고 감도와 공간 분해능을 높일 수 있게 되었다. 가장 최근의 진보에 따라, AFM-IR은 약 10 nm 직경의 고분자 자가 조립체와 생체 분자로부터 단일 분자 척도로 화학적 지도와 나노 크기의 분해된 스펙트럼을 획득할 [18][17][21][22]수 있을 뿐만 아니라, IR 분광과 수성 액체 환경에서 측정할 수 있는 한계를 극복할 수 있다는 것이 입증되었다.[23]

AFM-IR은 적외선 흡수량을 파장 또는 와바넘버의 함수로 기록함으로써 적외선 흡수 스펙트럼을 생성해 화학적으로 특성화하고 미지의 샘플까지 식별하는 데 사용할 수 있다.[12][15][24] 적외선 흡수를 위치 함수로 기록하는 것은 서로 다른 화학 성분의 공간 분포를 보여주는 화학적 구성 지도를 만드는 데 사용될 수 있다. 원본 AFM-IR technique[18][17]및 이전 techniques[1][2][3][4][6][7][24]의 소설 확장되고 두터운 견본들과 일할 수 있고, 그 때문에 크게와 샘플의 항문 수 있는 범위를 넓히고 사용 편의성 개선이 프리즘을 요구하지 않는다bench-top 장치 나노 미터 공간 해상도의 생산 능력의 개발 가능하게 했다.ysed. AFM-IR은 분자 단분자[25] 및 분자 중량을 400-600kDa로 낮춘 단일 단백질 분자의 스케일에 감도를 낮춰 ca. 10nm의 횡적 공간 분해능을 달성했다.[18][17]

AFM-IR은 팁 강화 라만 분광학(TERS), 근거리 광학 현미경(SNOM),[26] 나노-FTIR 및 기타 스캐닝 프로브 현미경으로 진동 분석 방법과 같은 기법과 관련이 있다.

역사

초기 역사

광학 인터페이스가 있는 FTIR 분광계 내부의 원자력 현미경
Left: 하단 측면 조명이 있는 원래 AFM-IR 구성과 적외선 투명 프리즘에 장착된 샘플. 우측: 상부 현측 조명, 임의 기판에 대한 샘플 측정 활성화

AFM과 적외선 분광법을 결합한 초기 측정은 1999년 영국 랭커스터 대학의 Hammiche 등이 M Reading과 H M Pollock이 주도하는 EPSRC 자금 지원 프로젝트에서 수행했다.[1] 이와는 별도로 미국 제트추진연구소의 앤더슨은 2000년에 관련 측정을 했다.[2] 두 그룹 모두 광대역 열원이 장착된 기존의 푸리에 변환 적외선 분광계(FTIR)를 사용했으며, 방사선은 샘플과 접촉하는 프로브 끝 부근에 집중되었다. 랭커스터 그룹은 온도에 민감한 열 탐침을 사용하여 적외선 방사선의 흡수를 감지하여 스펙트럼을 얻었다. 앤더슨은[2] 열팽창을 감지하기 위해 기존의 AFM 프로브를 사용하는 다른 접근방식을 택했다. 그는 인터페로그램은 보고했지만 스펙트럼은 보고하지 않았다. 이러한 방식으로 얻은 최초의 적외선 스펙트럼은 2004년 Hammiche 등이 보고한 바 있다.[6] 이는 표본에 대한 스펙트럼 정보를 이 접근방식을 사용하여 얻을 수 있다는 첫 번째 증거를 나타낸다.

이러한 초기 실험은 모두 간섭계와 함께 광대역 소스를 사용했으며, 따라서 Hammiche 등이 첫 번째 논문에서 보다 일반적인 용어인 광온 마이크로스펙트럼법 또는 PTMS를 만들었지만 이러한 기법은 AFM-FTIR로 언급될 수 있다.[1] PTMS는 광대역 소스를 사용하여 열팽창을[2][6][8][9][10][11][12][13] 측정하는[1][3][4][6][7][14][28] 온도 측정 기법을 포함하여 다양한 하위 그룹을 가지고 있다.[27][1][2][3][4][6][7] 레이저를[8][9][10][11][12][28] 사용하는 것은 반사파를 사용하여 샘플을 흥분시키고,[8][9][10][11][15] 샘플을 위에서[1][2][3][4][5][6][7][12][14][25][28] 직접 조명하는 것 등 그리고 이것들의 다른 조합들을 사용한다. 근본적으로, 그들은 모두 광온 효과를 이용한다. 출처, 방법, 검출 방법 및 조명 방법의 다른 조합은 다른 용도에 장점이 있다.[6] 각각의 경우에 어떤 형태의 PTMS가 사용되고 있는지 명확하도록 주의를 기울여야 한다. 현재 보편적으로 인정되는 명명법은 없다. 프리 일렉트로닉 레이저를 이용해 탐침에서 공명 운동을 유도한 AFM-IR이라는 오리지널 기법은 앞서 말한 순열을 이용해 다양한 형태로 진화했다.

Hammiche et al과 Anderson의 선구적인 실험은 열 확산으로 인해 공간 분해능이 제한되었다 - 적외선이 흡수된 지역에서 멀리 열이 확산되었다. 열 확산 길이(열이 확산되는 거리)는 변조 주파수의 뿌리에 반비례한다. 결과적으로, 초기 AFM-IR 접근법에 의해 달성된 공간 분해능은 간섭계 내 거울의 움직임에 의해 생성된 입사 방사선의 낮은 변조 주파수로 인해 약 1미크론 이상이었다. 또한 최초의 열 탐침은 원래 미세열 분석을[29] 위해 개발된 울라스톤 와이어 장치였다[1][2][3][4][5][6](사실 PTMS는 원래 미세열 기술[4] 계열 중 하나로 간주되었다). 이러한 탐침의 비교적 큰 크기 또한 공간 분해능을 제한했다. Bozec et al. 및 Reading et al.[3][7] 나노 크기의 열 탐침을 사용했고 더 높은 공간 분해능을 보였다. Ye et al은 100 nm 미만의 공간 분해능을 제공하는 MEM형 열 탐침을 설명했는데, 이는 그들이 난온 분석에 사용했다. 레이저 선원을 탐사하는 과정은 2001년 Hammiche 등이 튜닝 레이저를 사용하여 첫 번째 스펙트럼을 획득하면서 시작되었다(펄스 레이저 선원으로 분해능 향상 참조).

상당한[4] 발전은 2001년 Reading et al.에 의해 위에서 샘플을 조명하면서 측정을 할 수 있는 사용자 정의 인터페이스가 만들어졌다. 이 인터페이스는 적외선 빔을 이론적 최대치에[Note 1] 가까운 500μm의 지점으로 집중시켰다. 하향식 또는 상부 측면 조명의 사용은 임의 두께의 표본을 임의 기판에 연구할 수 있다는 중요한 이점이 있다. 많은 경우에 이것은 어떤 표본 준비 없이 이루어질 수 있다. 이후 햄미쉬, 폴록, 리딩 및 동료들의 모든 실험은 펄스 레이저를 사용한 나노스케일 영상촬영을 위해 힐 등이 제작한 기기를 포함하여 이러한 유형의 인터페이스를 사용하여 수행되었다.[12] 이스트 앵글리아 대학 출신 노동자들과 공동으로 랭커스터 그룹(University of Lancaster Group)의 작업이 이 기술 및 관련 기술을[31] 활용하기 위한 회사인 아나시스 인스트루먼트(Anasys Instruments)를 결성하게 되었다(상용화 참조).

펄스 레이저 소스를 이용한 최초의 공간해상도 향상

적외선 광학 파라미터 오실레이터(OPO), 1997
2007년[12] 힐 등에 의해 동 앵글리아 대학교에 건설된 OPO 광원을 이용한 AFM-IR 계측기 계통도

Hammiche 등이 작성한 AFM 기반 적외선에 관한 첫 번째 논문에서는 열 확산 길이의 감소로 인해 빠른 변조 주파수를 사용하여 높은 공간 분해능을 달성할 수 있다고 예측하는 관련 이론적 고려사항이 요약되었다.[1] 그들은 20 nm-30 nm 범위의 공간 해상도를 달성할 수 있어야 한다고 추정했다.[32] 높은 변조 주파수를 달성할 수 있는 가장 쉽게 구할 수 있는 소스는 펄스 레이저로, 펄스의 속도가 높지 않을 때에도 펄스의 사각파 형태는 푸리에 공간의 매우 높은 변조 주파수를 포함한다. 2001년, Hammiche 등. 광학 파라메트릭 오실레이터 또는 OPO로 알려진 벤치탑 튜닝 가능한 펄스 적외선 레이저의 유형을 사용했으며 펄스 레이저로 최초의 프로브 기반 적외선 스펙트럼을 얻었지만, 어떠한 영상도 보고하지 않았다.[24]

펄스 레이저를 이용한 나노스케일 공간 해상도 AFM-IR 영상은 프랑스 파리 수드 대학의 데지 외 연구진이[8] 처음 시연했다. 데이지와 그의 동료들은 프랑스 오르세이의 CLIO 시설에서[Note 2] 파장을 조절할 수 있는 자유 전자 레이저를 사용하여 짧은 펄스를 가진 적외선원을 제공했다. 이전의 작업자들과 마찬가지로,[2][6] 그들은 열팽창을 측정하기 위해 전통적인 AFM 탐침을 사용했지만 새로운 광학적 구성을 도입했다: 샘플은 반사 파동에 의해 흥분될 수 있도록 IR-투명 프리즘에 장착되었다. 샘플에 의한 짧은 적외선 레이저 펄스의 흡수는 AFM 캔틸레버의 끝에서 힘의 임펄스를 발생시키는 급격한 열팽창을 야기했다. 열팽창 펄스가 AFM 캔틸레버 프로브의 과도 공진 진동을 유도한다. 이에 따라 현장 일부 작업자에 의해 '광열유발공명(PTIR)'이라는 명칭이 붙었다.[10][24] 어떤 사람들은 AFM-IR보다 PTIR 또는 PTMS라는[1][3][5][6][7] 용어를 선호한다. 왜냐하면 기술은 반드시 적외선 파장에 제한되지 않기 때문이다. 캔틸레버 진동의 진폭은 샘플이 흡수하는 적외선 방사 양과 직접적인 관련이 있다.[33][34][35][36][37][38][39] 디즐리 그룹은 캔틸레버 진동 진폭을 와바넘버 함수로 측정함으로써 샘플의 나노스케일 영역에서 흡수 스펙트럼을 얻을 수 있었다. 이 접근방식은 이전의 작업에 비해 짧은 레이저 펄스를 사용하여 열확장 펄스의 지속시간을 미크론이 아닌 나노미터 단위로 열확장 펄스의 지속시간을 단축시켰기 때문에 공간 분해능이 향상되었다.

고속 푸리에 변환 레이저 펄스 후 캔틸레버 진동의 변화; 특성 피크 높이는 샘플에 흡수되는 적외선 빛의 양을 측정한다.
레이저 파장(아래)을 변경하여 AFM 측정에서 얻은 스펙트럼. 기존 FTIR 스펙트럼(위)과 잘 일치한다.

파장 범위가 좁은 튜닝 가능한 레이저 소스를 사용하는 주요 장점은 샘플 표면의 특정 화학 성분의 위치를 신속하게 매핑할 수 있다는 것이다. 이를 위해 데즐리 일행은 자유 전자 레이저 소스를 관심 화학 물질의 분자 진동에 해당하는 파장에 맞춘 다음, 캔틸레버 진동 진폭을 샘플 전체에 걸친 위치 함수로 매핑했다. 그들은 대장균 박테리아에서 화학적 조성을 지도화하는 능력을 입증했다. 그들은 또한 로도박터 캡슐라투스 세포[35] 안에 있는 폴리하이드록시부티레이트(PHB) vesicle을 시각화하고 세포에 의한 PHB 생산의 효율성을 감시할 수 있었다.

영국의 이스트 앵글리아 대학에서, M. Reading과 S가 주도하는 EPSRC 자금 지원 프로젝트의 일환으로. 미크, 힐과 그의 동료들은[12] Reading et al.[4]과 Hammiche et al.[6]의 앞선 작업을 따랐고, 아래에서 반사되는 파동으로 샘플을 흥분시킨 데지 등과는 대조적으로 위에서[5] 샘플을 밝히는 광학적 구성을 사용하여 열팽창을 측정했다.[8] Hill은 또한 Hammiche 등의 방법으로 적외선원으로 광학 파라메트릭 오실레이터를 사용하였다.[24] 상부 현측 조명과 [4]OPO 소스[24] 및 측정 열팽창의[2][6][8] 이 새로운 조합은 적외선 이미지와 분광기를 위한 나노 크기의 공간 분해능이 가능한 것으로 입증되었다(그림들은 UEA 기구의 도식도와 그것으로 얻은 결과를 보여준다). 힐과 위의 조명 동료들이 사용함으로써 데즐리의 기술을 사용하여 가능한 것보다 훨씬 더 광범위한 표본이 연구될 수 있었다. 벤치 탑 IR 소스와 탑다운 조명의 사용을 도입함으로써, Hammiche, Hill 및 그 동료들의 작업은 상업적으로 실행 가능한 최초의 SPM 기반 적외선 기구를 가능하게 했다(상용화 참조).

광대역 펄스 레이저 소스

레딩 외. 열팽창 측정과 결합된 광대역 QCL의 사용을 탐구했다.[40] 위에서는 열 광대역 공급원이 높은 공간 해상도를 달성할 수 없는 것이 논의된다(이력 참조). 이 경우 변조 주파수는 간섭계의 미러 속도에 의해 제한되며, 이는 달성 가능한 측면 공간 분해능을 제한한다. 광대역 QCL을 사용할 때 분해능은 미러 속도가 아니라 레이저 펄스(또는 기타 파형)의 변조 주파수에 의해 제한된다.[1] 광대역 소스를 사용하는 이점은 각 픽셀에 대해 전체 스펙트럼 또는 스펙트럼의 일부를 구성하는 이미지를 획득할 수 있다는 것이다. 이것은 단일 파장으로 영상을 획득하는 것보다 훨씬 더 강력하다. Reading 등의 예비 결과는 간섭계를 통해 광대역 QCL을 지시하면 열팽창을 측정하는 기존 AFM 프로브에서 쉽게 감지할 수 있는 응답을 제공할 수 있다는 것을 보여준다.[40]

상용화

프리 일렉트로닉 레이저네덜란드 Rijnhuizen Nieuwegain, FOM 연구소의 펠릭스: 크고 흔치 않은 장비.

펄스 적외선 레이저 소스를 기반으로 한 AFM-IR 기술은 Reading, Hammiche, Pollock이 2004년 영국에서 설립한 회사인 Anasys Instruments에 의해 상용화되었고,[31][41] 1년 후에 미국의 자매회사가 설립되었다. 아나시스 인스트루먼트는 국립표준기술원과 국립과학재단의 지원을 받아 제품을 개발했다. 자유형 전자 레이저는 드물고 엄선된 기관에서만 사용할 수 있기 때문에 상용 AFM-IR을 가능하게 하는 비결은 보다 컴팩트한 형태의 적외선 선원으로 대체하는 것이었다. 2001년[24] 함미셰 외, 2008년 힐 외가 제시한 리드에 이어 2010년 초 아나시스 인스트루먼트는 나노초 광학 파라메트릭 오실레이터를 기반으로 한 테이블톱 레이저 소스를 사용한 AFM-IR 제품을 선보였다.[12][36] OPO 선원은 약 1000–4000 cm−1 또는 2.5-10 μm의 튜닝 범위에 걸쳐 나노 크기의 적외선 분광법을 가능하게 했다.

초기 제품은 적외선-투명 프리즘에 샘플을 장착해야 했으며, 적외선은 데지 등의 방식으로 아래에서 방향을 잡았다.[Note 3] 최적의 작동을 위해 이 조명 체계는 프리즘 표면에 준비된 1μm 미만의 최적 두께의 얇은 표본을 필요로 했다.[24] 2013년 아나시스는 상부 현측 조명을 지원하는 힐 등의 작업을 바탕으로 AFM-IR 악기를 출시했다.[12][28]

"적외선투명 프리즘에 대한 시료를 준비할 필요를 없애고 시료 두께 제한을 완화함으로써 연구할 수 있는 시료의 범위가 크게 확대되었다. 아나시스 인스트루먼트사의 CEO는 대학에 제출한 서한에서 이 성과를 "흥미로운 중대한 진전"이라고 칭하고 EPSRC 프로젝트 EP/C007751/1의 최종 보고서에 포함시켰다.[42] UEA 기법은 아나시스 인스트루먼트사의 대표 제품이 되었다.

관련 광열기법과 AFM-IR의 비교

AFM을 사용해 열팽창을 측정해 얻은 최초의 적외선 스펙트럼은 함미쉬와 동료들이[6] 프로브 캔틸레버에서 공명 운동을 유도하지 않고 얻은 것이라는 점에 주목할 필요가 있다. 이 초기 사례에서 변조 주파수는 너무 낮아서 높은 공간 분해능을 달성하지 못했지만, 원칙적으로 공명 행동을 분석하거나 유도하지 않고 더 높은 주파수에서 열팽창을 측정하는 것을 방해하는 것은 없다.[1] 캔틸레버를 따라 후속적으로 전파되는 파동보다는 팁의 변위를 측정하는 데 가능한 옵션에는 팁이 위치한 캔틸레버의 끝에 집중된 간섭계, 오프셋 프로브에 의한 비틀림 운동(제2의 순서로 칸틸레버의 움직임에 의해서만 영향을 받을 수 있음)이 포함된다.ct) 열선내장 열 탐침의 신호가 표면에 상대적인 팁의 위치에 의해 강하게 영향을 받는다는 사실을 이용함으로써 공명에 의해 또는 공명에 의해 크게 영향을 받지 않은 열팽창 측정을 제공할 수 있다. 비보전적 검출 방법의 장점은 광 변조 주파수를 사용할 수 있어 제어된 방식으로 깊이 정보를 얻을 수 있다는 점이다(아래 참조). 반면에 공명에 의존하는 방법은 고조파에만 국한된다. Hammiche 등의 열프로브 기반 방법.[1] 상당한 수의 지원서를 [14][28]찾았어

열 탐침과[4] 결합된 하향 조명에 의해 가능한 독특한 애플리케이션은 지역적 깊이 프로파일링이며,[28] 이는 AFM-IR의 데지 외 구성을 사용하거나 힐 외 조명을 사용하는 것은 가능하지 않다. 열 탐침으로 라인칸과[4][43] 영상[28] 획득이 가능한 것으로 나타났으며, 축소하한 공간 분해능을 달성할[4] 수 있으며, 화학적 기법을 사용하여 경계의 디라인화를 위한 분해능을 향상시킬 수 있다.[28][43]

이러한 모든 예에서 각 픽셀에 대해 전체 중간IR 범위에 걸쳐 스펙트럼을 획득하며, 이는 데지 외 연구진 또는 힐 외 연구진 중 하나를 사용할 때 AFM-IR의 경우와 마찬가지로 단일 파장의 흡수를 측정하는 것보다 상당히 강력하다. 리딩과 그의 그룹은 열 탐침이 가열될 수 있기 때문에 국부적인 열 분석이[4][28][29] 단일 탐침을 사용하여 광온 적외선 분광법과 결합될 수 있는 방법을 시연했다. 이러한 방법으로 국소 화학 정보는 용해 및 유리 전환 온도와 같은 국소 물리적 특성으로 보완될 수 있다.[29] 이는 다시 열 지원 나노샘플링의 개념으로 이어졌다.[5][28] 열선내장 팁이 국소 열 분석 실험을 수행한 후 프로브를 수축시켜 팁에 달라붙는 부드러운 소재의 펨토그램까지[Note 4] 아래로 가져간다.[38] 그런 다음 이 물질은 광온 적외선 분광법 또는 다른 기법으로 조작 및/또는 분석할 수 있다.[5][44][45][46][47] 이는 데지 외 연구진 또는 힐 외 연구진 중 하나를 사용할 때 AFM-IR에 사용되는 것과 같은 기존의 AFM 탐침으로 달성할 수 있는 그 어떤 것보다도 이러한 유형의 SPM 기반 적외선 기기의 분석력을 상당히 증가시킨다. 버전.

열탐사 기법은 이론적으로 가능하지만 열팽창 방법이 달성한 나노 크기의 공간 분해능을 아직 달성하지 못했다. 이를 위해서는 강력한 열 탐침과 고강도 선원이 필요하다. 최근 Reading et al.에 의해 QCL과 열 탐침을 사용한 첫 번째 영상이 입수되었다.[40] 좋은 신호 대 잡음 비율은 신속한 영상촬영을 가능케 했지만 서브마이크론 공간 분해능은 명확하게 입증되지 않았다. 이론은 데이터 분석을 열 반응의 초기 부분에 국한시켜 입사 방사선의 강도 증가의 단계적 변화에 따라 공간 분해능 개선을 달성할 수 있을 것으로 예측한다. 이와 같이 인접 지역에서 발생하는 측정의 오염을 피할 수 있을 것이다. 즉, 측정 윈도우가 열파 비행 시간의 적절한 부분(반응 푸리에 분석을 사용하면 고주파 성분을 사용하여 유사한 결과를 얻을 수 있다)으로 제한될 수 있다. 이것은 레이저와 동시에 탐침을 두드려 얻을 수 있었다. 마찬가지로, 매우 빠른 변조를 제공하는 레이저도 열 확산 길이를 더 줄일 수 있다.

지금까지 대부분의 노력이 열팽창 측정에 집중되어 왔지만, 이는 바뀔 수 있다. 광범위한 주파수 범위에서 튜닝이 가능한 합리적인 가격의 소형 QCL을 가진 진정한 열 탐침이 최근 출시되었다.[48] 따라서 열 탐침 기법이 열 팽창에 기반한 기법만큼 널리 사용될 수 있는 경우가 머지않아 발생할 수 있다. 궁극적으로 단일 프로브를 사용하여 쉽게 모드를 전환하고 결합할 수 있는 기기는 확실히 사용 가능하게 될 것이다. 예를 들어, 하나의 프로브가 결국 온도와 열팽창을 모두 측정할 수 있게 될 것이다.

AFM-IR의 최신 개선 및 단일 분자 민감도

원래의 상업용 AFM-IR 계기는 충분한 감도를 얻기 위해 대부분의 샘플이 50nm보다 두꺼워야 했다. 감도 향상은 내부 공명기가[49] 있는 전문 캔틸레버 프로브와 웨이블렛 기반의 신호 처리 기법을 사용하여 달성되었다.[50] 민감도는 양자 캐스케이드 레이저(QCL) 선원을 사용해 루 등이 [25]더욱 개선했다. QCL의 높은 반복률은 흡수된 적외선 빛을 AFM 캔틸레버의 "접촉 공명"[Note 5]에서 지속적으로 AFM 팁을 자극할 수 있게 한다. 이 공명이 강화된 AFM-IR은 금속 팁과 기판의 전기장 강화와 결합하여 단일 자조 단열재처럼 얇은 필름의 AFM-IR 분광 및 합성 이미징을 시연하였다.[25] 또한 AFM-IR은 1.55 μm ~ 16 μm (6450−1 cm ~ 625 cm−1)의 튜닝 범위를 제공하는 피코초 OPO를[24] 포함한 다른 소스와도 통합되었다.

그 초기 개발에서, 투명한 프리즘에 시료가 침전되고 OPO 레이저 소스를 사용하면서, AFM-IR의 민감도는 위에서 언급한 바와 같이 50-100nm 정도의 시료의 최소 두께로 제한되었다.[8][16][33][51] 양자 캐스케이드 레이저(QCL)의 출현과 금속 프로브와 기판 사이의 전자기장 강화의 사용은 AFM-IR의 감도와 공간 분해능을 큰 (>0.3μm)과 평평한 (~2~10nm) 자가조립 단열기의 측정까지 향상시켰으며, 아직 수백 개의 분자가 존재한다.[25] 루게리 외 최근 단일 분자 수준에서 적외선 흡수 스펙트럼과 화학적 맵의 획득을 증명하기 위해 공간 분해능이 ca. 10nm인 고분자 조립체와[17][22][21] 큰 단백질 분자의 경우 ORS-나노IR(Off-resonance, 저전력 및 짧은 펄스 AFM-IR)을 개발했다.[18]

나노스케일 화학 이미징 및 매핑

나노스케일로 분해된 화학 지도 및 스펙트럼

AFM-IR은 나노스케일 적외선 스펙트럼 분석을 가능하게 한다.[52] 즉, 표본의 나노스케일 영역에서 적외선 흡수 스펙트럼을 얻을 수 있는 능력이다.

화학 합성 지도 AFM-IR은 또한 AFM 팁의 반지름에 의해서만 제한되며,[18] 공간 분해능이 최대 10-20nm에 이르는 화학 영상 또는 합성 지도 제작을 수행하는 데 사용될 수 있다. 이 경우 튜닝 가능한 적외선원은 특정 분자 공명, 즉 특정 적외선 흡수 대역에 해당하는 단일 파장을 방출한다. AFM 캔틸레버 진동 진폭을 위치 함수로 매핑함으로써 특정 화학 성분의 분포를 매핑할 수 있다. 합성 지도는 다른 흡수대에서 만들어져서 다른 화학종의 분포를 밝힐 수 있다.

AFM-IR 나노스펙트럼법의 예

  • 레이저 프린터 토너 입자의 AFM-IR 나노스펙트럼법, 공간적으로 분해된 화학 분석을 보여준다. 토너 입자는 일반적으로 다양한 바인더와 전달제의 복합 재료로, AFM-IR에 의해 밝혀질 수 있다.

  • 스트렙토미세스 박테리아의 AFM-IR 합성 지도. 왼쪽: 박테리아 세포의 AFM 지형 이미지 Middle: 1650 cm에서−1 AFM-IR 흡수, 단백질과 연관된 아미드 I 밴드에 해당한다. 오른쪽: 카보닐 밴드에서 1740 cm의−1 AFM-IR 흡수, 박테리아 세포 내 중성지방의 분포를 나타낸다.

상호 보완적인 형태학적 및 기계적 매핑

동시 접촉 공명 측정을 통한 보완적 탄력성 매핑.
AFM-IR 기법은 샘플 표면의 기계적 강성 및 소산에 대한 보완적 측정을 동시에 제공할 수 있다. 적외선이 표본에 흡수되면 그 결과 급속한 열팽창은 AFM 캔틸레버의 "접촉 공진", 즉 캔틸레버의 특성과 샘플 표면의 경직 및 감쇠로 인한 결합 공진을 유발한다. 특히 공진 주파수는 재료의 강성을 높이기 위해 더 높은 주파수로, 부드러운 재료의 경우 더 낮은 주파수로 이동한다. 또한, 공명은 방산이 큰 물질에 대해 더 넓어진다. 이러한 접촉 공진은 AFM 커뮤니티에 의해 광범위하게 연구되었다(예를 들어 원자력 음향현미경 검사 참조). 전통적인 접촉 공진 AFM은 캔틸레버 접촉 공진을 자극하기 위한 외부 작동기가 필요하다. AFM-IR에서 이러한 접촉 공진은 적외선 펄스가 샘플에 흡수될 때마다 자동으로 흥분된다. 그래서 AFM-IR 기법은 접촉 공명 주파수와 품질 계수를 통해 캔틸레버 진동 응답의 진폭과 샘플의 기계적 특성에 의해 적외선 흡수를 측정할 수 있다.[53]

적용들

Applications of AFM-IR have include the characterisation of protein,[16][17][18][19][20][21][22][54] polymers composites,[15][36][38][39][55][56] bacteria,[37][57][58][59] cells,[60][61][62][63][64] biominerals,[65][66] pharmaceutical sciences,[17][35][67][68] photonics/nanoantennas,[69][70][71][72] fuel cells,[73] fibers,[39][74] skin,[75] hair,[76] metal organic frameworks,[77] microdroplets,[51] self-assembled monolayers,[25] nanocrystals,[78] and semiconductors.[79]

폴리머

폴리머가 섞여, 복합 재료, 다층막과 AFM-IR과 매핑 중합체 성분을 확인하고 blends,[39]characterize 인터페이스에서 composites,[80]에 그리고 심지어 엔지니어 multilayer Additionally AFM-IR Poly(3-RSB-는 경우에는 4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT)하는 중합체에 화학적 구성을 공부하는데 사용되어 와films[15]사용되어 왔다 섬유..[56]와 증기가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 PET 섬유로의 [74]침투

단백질 과학

단백질의 화학적, 구조적 특성은 매우 다양한 생화학적 공정에서 그들의 상호작용과 기능을 결정한다. 루게리 외 연구진은 유전성 단백질 미스폴딩 질환인 제3형 스피노체벨라 아탁시아를 담당하는 아탁신-3의 조세핀 영역의 집적 경로에 대한 선구적 연구[16] 이후, AFM-IR을 사용하여 단백질과 생명과학의 광범위한 적용 범위에서 분자 순응을 특성화했다.[81] 이 접근방식은 알츠하이머, 헌팅턴, 아밀로시브 측경화증(ALS)의 발병에 관여하는 [53]아β42,[17] 헌팅틴[21], FUS와 같은 질병 관련 단백질과 펩타이드의 행동에 대한 새로운 기계론적 통찰력을 전달하였다. 마찬가지로 AFM-IR은 단백질 기반 기능성 바이오소재를 연구하는데 적용되었다.[54]

생명과학

AFM-IR은 나노 크기의 분해능을 가진 염색체,[82] 박테리아[59], 세포의[60] 세부적인 특성을 분석하기 위해 사용되어 왔다. 예를 들어 바이러스에[59] 의한 박테리아 감염의 경우(박테리오파제)와 로도박터 캡슐라투스 세포[58] 내의 폴리히드록시부티레이트(PHB) 베시클과 스트렙토미세스 박테리아(바이오연료 적용용[46])의 트리글리세리드 생산도 그 예다. 또한 AFM-IR은 뼈의 다양한 흡수 밴드의 래티오메트릭 분석을 통해 미네랄 함량, 결정성, 콜라겐 성숙도 및 산성 인산염 함량을 평가하고 매핑하는 데 사용되었다.[66] AFM-IR은 또한 사람의 피부,[75] 세포[60], 머리카락에[76] 있는 구조 지질의 분광 및 화학적 매핑을 수행하는 데 사용되었다.

연료전지

AFM-IR은 연료 전지의 분리기로 사용되는 수화성 나피온 막을 연구하기 위해 사용되어 왔다. 측정 결과 나피온 표면에서 자유수와 이온 결합수의 분포를 확인할 수 있었다.[73]

광나노안테나스속

AFM-IR은 실리콘이 많이 함유된 인듐 비소 마이크로파티클에서 표면 플라스몬 공명을 연구하기 위해 사용되어 왔다.[79] 금 분할 링 공명기는 표면 강화 적외선 흡수 분광기와 함께 사용하기 위해 연구되었다. 이 경우 100nm 공간 분해능에서 플라스모닉스 구조(~30X)의 국소 자기장 증강 정도를 측정하기 위해 AFM-IR을 사용했다.[69][80]

제약과학

AFM-IR은 약물 중합체 혼합물의 부정확성 및 위상 분리,[67][68] 가로 90nm의 나노크리스탈린 약물 입자의 화학적 분석,[35] 화학 요법 약물과의 염색체 상호작용,[82] 신경세포 생성을 대조하기 위한 약리학적 승인자를 가진 아밀로이드의 연구 등에 이용되어 왔다.[17]

메모들

  1. ^ 그레이엄 폴터 스펙택 인스트루먼트 리서치 디렉터(Specac Instruments) : "광학 계기에서 사용할 수 있는 에너지는 광학 계통 내 임의 지점의 영역 A의 곱에 그 지점에서 빔이 채운 고체 각도 Ω을 곱한 것과 직접 관련된다. 이 제품인 AΩ은 에텐듀("쓰루트" 또는 "고밀도"라고도 함)로 알려져 있으며 시스템의 모든 지점에서 상수로 남아 있다. 일반적인 FTIR의 직경 5mm 지점에서 직경 0.5mm 지점까지 빔을 아래로 집중시킬 때 면적 A가 100배 감소하므로 고형 각도 Ω을 동일한 계수만큼 증가시켜야 한다. 한쪽에서 평평한 표면에 무언가를 조명할 때 Ω이 ster 스테라디안(완전 반구에서 조명이 켜짐)을 초과할 수 없다는 물리적 한계가 있다. 이는 원래 계기 빔의 솔리드 각도에 따라 즉시 빔을 아래로 집중시킬 때 유용하게 얻을 수 있는 최소 스폿 크기에 대한 작동 제한을 가한다." Poulter는 Reading et al.에서 설명한 인터페이스에서 광학장치를 설계했다.[4]
  2. ^ 중앙 레이저 인프라루지 오르세, 오르세 적외선 레이저 센터
  3. ^ 배열은 기존의 적외선 분광법에 사용되는 감쇠된 총 반사율(ATR) 체계와 유사하다.
  4. ^ 1개의 펨토그램은 10그램이다−15.
  5. ^ 접촉 공명은 AFM의 끝이 샘플 표면과 접촉할 때 발생하는 AFM 캔틸레버의 진동 공진 주파수다. QCL이 접촉 공진과 동시에 펄스될 때 적외선 흡수에서 시료의 열팽창 검출은 접촉 공명의 품질 계수 Q에 의해 증폭된다.

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외부 링크

  • 회절 한계를 벗어난 적외선 이미지(NIST Andrea Centrone Group) [1]
  • 하위파장 분해능 마이크로스펙트럼법(텍사스 대학교 미하일 벨킨 그룹) [2]
  • 나노스케일 현미경 및 분광 그룹(와게닝겐 대학, 루게리 그룹) [3]