광전자 유도 원자력 현미경

Photoconductive atomic force microscopy
pc-AFM의 샘플링 프로세스를 나타내는 애니메이션.

광촉도 원자력 현미경(PC-AFM)은 표면력에 더해 광촉도까지 측정하는 원자력 현미경의 변형이다.

배경

다층 태양광 전지는 1980년대 중반부터 인기를 끌었다.[1] 당시 연구는 주로 PV 특성이 전극의 특성에 크게 의존하는 두 전극 사이의 단층 태양광 발전(PV) 장치에 집중되었다. 또한 단일 레이어 PV 장치는 채우기 계수가 좋지 않은 것으로 악명 높다. 이 성질은 유기층의 특징인 저항성에 크게 기인한다. pc-AFM의 기초는 전통적인 AFM에 대한 수정이며 PV 특성화에 pc-AFM을 사용하는 것에 초점을 맞춘다. pc-AFM에서 주요 수정사항은 두 번째 조명 레이저, 반전 현미경 및 중성 밀도 필터를 포함한다. 이러한 구성 요소는 샘플 내의 조명 레이저와 AFM 팁의 정확한 정렬을 돕는다. 이러한 수정은 기계 소음 및 기타 간섭이 캔틸레버 및 샘플에 미치는 영향을 최소화하도록 pc-AFM의 기존 원장과 계기 모듈을 보완해야 한다.

PV 효과의 최초의 탐사는 1839년 앙리 베크렐이 발표한 연구에 인정될 수 있다.[2] 베크렐은 백금 전극을 염화 은이나 브롬화 은의 수용액 내에 잠글 때 조명 후에 광자 발생을 알아차렸다.[3] 20세기 초 포체티노와 볼머는 광촉매성이 관찰된 최초의 유기 화합물인 무연탄을 연구했다.[2][4][5] 무연탄은 알려진 결정 구조와 높은 순도의 단일 무연탄 결정에서 상업적 이용 가능성 때문에 많은 연구가 이루어졌다.[6][7] 메틸렌 블루와 같은 유기 염료의 광촉자 특성에 대한 연구는 이러한 염료에서 PV 효과가 발견되었기 때문에 1960년대 초에야 시작되었다.[8][9][10] 추가 연구에서, 구조적으로 유사한 프탈로시아닌뿐만 아니라 엽록소, 카로틴, 다른 포르피린과 같은 중요한 생물학적 분자도 PV 효과를 나타낸다고 결정되었다.[2] 많은 다양한 혼합물이 연구되었지만, 시장은 유기체 기반 태양 전지보다 약간 더 비싼 무기체 태양 전지가 지배하고 있다. 일반적으로 사용되는 무기질 기반 태양전지는 결정체, 다결정질, 다결정질, 실리콘, 갈륨셀레닌, 갈륨비소, 구리 인듐갈륨셀레닌, 카드뮴 텔루라이드 등의 아모르퍼스 기질 등이 있다.

값싸고 깨끗한 에너지원 수요가 꾸준히 증가함에 따라 화석연료 의존도를 줄이고 온실가스(특히2 CO, NOx, SOx) 배출량을 억제하기 위해 유기태양광기(OPV) 장치(유기태양전지)가 광범위하게 연구되어 왔다. 이 같은 전 세계 태양광 수요는 2010년 54% 증가한 반면 미국만 2010년 2.3GW 이상의 태양광 발전원을 설치했다.[11] OPV를 이 문제를 해결할 수 있는 유망한 후보자로 만드는 몇 가지 속성에는 낮은 생산비, 처리량, 견고성, 그리고 온실 가스 생산의 현저한 감소와 함께 화학적으로 조정 가능한 전기적 특성이 포함된다.[12] 수십 년 동안 연구원들은 최대 전력 변환 효율(PCE)이 0.1%[2] 미만으로 유지될 가능성이 높다고 믿어 왔다. 1979년에야 탕은 2단 박막 PV 장치를 보고했고, 이는 결국 1%의 [1]전력 변환 효율을 낳았다. 탕의 연구는 1986년에 발표되었는데, 이것은 다른 사람들이 OPV에 관련된 과정에 대한 기본적인 이해를 제한하는 많은 문제들을 해독할 수 있게 했다. 후년에, 대부분의 연구는 폴리 혼방 (3-헥실티오페인) (P3)에 초점을 맞추었다.HT) 및 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM) 이것은 풀렌에 대해 수행된 연구와 함께 다년간 OPV에 관련된 대부분의 연구를 지시하였다.[12][13][14][15][16][17][18] 보다 최근의 연구에서는 PCBM 기반 OPV 장치를 위한 저대역간 기증자-수용자 겸용기와 함께 폴리머 기반의 대량 이단절연 태양전지가 생성되었다.[13][14] 이러한 저대역간 기증자-수용자 복합체는 다른 고효율 폴리머에 비해 태양 스펙트럼의 높은 비율을 흡수할 수 있다.[14] 이들 복합체는 특정 광학 및 전기적 특성에 맞춰 튜닝할 수 있는 능력 때문에 널리 연구되어 왔다.[14] 현재까지 최고의 OPV 장치는 최대 전력 변환 효율이 약 8.13%[19]이다. 이러한 낮은 전력 변환 효율성은 나노 스케일 레벨의 필름 형태학에서 불일치와 직접적인 관련이 있다. 필름 형태학에 대한 설명은 전하의 재결합 및/또는 트랩, 낮은 개방 회로 전압, 이기종 인터페이스, 곡물 경계 및 위상 분리 영역을 포함한다.[14][20][21][22][23][24][25][26] 이러한 많은 문제들은 나노 규모의 전기 광학 특성에 대한 부족한 지식에서 발생한다. 수많은 연구에서 전기적 특성과 광학적 특성의 이질성이 기기 성능에 영향을 미친다는 것이 관찰되었다.[12] OPV에서 발생하는 이러한 이질성은 아래에 설명되어 있는 어닐링 시간과 같은 제조 공정의 결과물이다. 연구는 주로 이 필름 형태학이 기기 성능에 정확히 어떤 영향을 미치는지 알아내는 것으로 구성되었다.

최근까지 이러한 OPV의 특성화에 사용되는 현미경 방법은 원자력 현미경(AFM), 전송전자현미경(TEM), 스캔전송 X선 현미경(STXM)으로 구성되었다.[27] 이러한 방법은 필름 표면의 국소 형태학 식별에 매우 유용하지만, 국소광자생성과 궁극적으로 기기 성능에 관한 기본적인 정보를 제공할 능력이 부족하다. 전기적 특성과 광학적 특성을 연결하는 정보를 얻기 위해, 전기 스캐닝 프로브 현미경(SPM)의 사용은 연구의 활발한 영역이다. 정전기력 현미경(EFM)과 스캐닝 켈빈 프로브 현미경(SKPM)은 전자주입과 전하 트래핑 효과 연구에 활용됐으며, 스캐닝 터널링 현미경(STM)과 전도성 원자력 현미경(c-AFM)은 이러한 유기 반도체 내 전자전달 특성을 조사하는 데 활용됐다.s.[4][27][28][29][30][31][32][33] 전도성 AFM은 광전성 풀레렌 혼방과 유기성 필름 모두에서 지역 전기적 특성을 나타내는 데 널리 사용되어 왔으나, 유기성 박막에서 광호화폐의 분포를 표시하기 위해 c-AFM을 사용하는 것을 보여주는 보고서는 없다.[27] 가장 최근에 변형된 SPM 기기에는 (tr-EFM)와 광촉자 AFM(pc-AFM)이 있다.[27] 이 두 기법 모두 나노 스케일 분해능으로 광 유도 충전 속도에 관한 정보를 얻을 수 있다.[27] tr-ERM에 비해 pc-AFM의 장점은 각 방법에 의해 최대 획득 가능한 해상도에 존재한다. pc-AFM은 약 20nm 해상도로 광암호분포를 매핑할 수 있는 반면 tr-EFM은 이때 50~100nm 해상도까지만 얻을 수 있었다.[27] 주목해야 할 또 다른 중요한 요소는 tr-EFM이 유기 태양전지 내에서 박막을 특성화할 수 있지만, 캐패시턴스 그라데이션이나 박막의 표면 전위와 관련하여 필요한 정보를 제공할 수 없다는 것이다.[34]

PC-AFM의 기원은 1986년 노벨물리학상을 수상한 게르트 빈니그와 하인리히 로러(Heinrich Rohrer)가 STM에서 공연한 작품 때문이다. 그들은 스캐닝 터널링 현미경(STM)이라는 기구를 조작했고 STM이 원자 규모의 표면 지형을 제공한다는 것을 증명했다.[35] 이 현미경 기법은 전자 현미경 검사법(SEM)과 거의 같은 해상도를 산출했다.[35]

이론

광 유도 원자력 현미경(pc-AFM)의 기본 원리는 초미세 금속 팁이 위상학적 특징을 정량화하기 위해 물질의 표면을 스캔한다는 점에서 전통적인 원자력 현미경(AFM) 원리에 기반을 두고 있다.[36][37][38][39][40][41] 모든 유형의 AFM 기법에 대한 작업 시설은 주로 AFM 캔틸레버, 금속 팁, 피에조 튜브 스캔 및 샘플 표면을 가로질러 프로브의 움직임을 안내하는 레이저로부터 정보를 전송하는 피드백 루프의 기초에 의존한다. 팁의 초미세 치수와 팁이 표면을 스캔하는 방식은 500nm 이하의 측면 해상도를 생성한다. AFM에서는 캔틸레버와 팁이 스프링의 질량 역할을 한다. 힘이 스프링(칸틸레버)에 작용하는 경우, 스프링 반응은 힘의 크기와 직접 관련된다.[37][38] k는 캔틸레버의 힘 상수로 정의된다.

캔틸레버 운동에 대한 후크의 법칙:[37][38]

팁에 작용하는 힘은 스프링(칸틸레버)이 부드러운 상태를 유지하지만 적용된 힘에 반응하는 것으로, 감지 가능한 공명 주파수인o f. 후크의 법칙에서 k는 캔틸레버의 스프링 상수이고 m은o 캔틸레버에 작용하는 질량, 즉 캔틸레버 자체의 질량과 팁의 질량으로 정의된다. f와o 스프링 상수의 관계는 spring을 부드럽게 하기 위해서는 k가 매우 작아야 할 정도로 관계가 깊다. k와 m은o 비율에 있기 때문에o m의 값도 줄어야 비율의 값을 높일 수 있다. 이러한 방식으로 값을 조작하면 필요한 고공명 주파수가 제공된다. 일반적인 mo 값은 10−10 kg의 크기를 가지며 약 2 kHz의 f를o 생성한다.[40]

스프링의 공명 주파수에 대한 표현:

몇몇 힘은 캔틸레버의 행동에 영향을 미친다: 매력적이고 혐오스러운 반 데르 발스 힘, 그리고 정전기적 저항력.[38] 이러한 힘의 변화는 캔틸레버 뒷면에서 반사되어 광검출기에 의해 감지되는 가이드 레이저에 의해 감시된다.[36][37] 샘플 표면의 원자와 AFM 팁의 원자 사이의 매력적인 힘은 캔틸레버 팁을 표면 가까이 끌어당긴다.[18] 캔틸레버 팁과 샘플 표면이 몇 개의 앵그스트롬 반발력의 범위 내에 들어오면 정전기 상호작용의 결과로 작용한다.[38][41] 또한 캔틸레버가 끝을 누르는 힘도 작용한다. 캔틸레버가 발휘하는 힘의 크기는 그것이 샘플 표면으로부터[38] 끌어당기든 밀어내든 그 움직임의 방향에 따라 달라진다. 캔틸레버의 끝과 표면의 표면이 접촉할 때, 끝점의 단일 원자와 표면에 있는 원자는 레너드 존스의 전위를 나타낸다. 원자들은 일정 지점까지 매력적인 힘을 보이다가 서로 거부감을 경험한다. r이라는o 용어는 두 원자 사이의 전위 합이 0인 분리다.

레너드 존스의 잠재력 측면에서 AFM 팁에 대한 힘:[38][41]

이 초기 작업의 수정은 전도성 물질과 비전도성 물질 모두에 대해 AFM 분석을 수행하기 위해 구현되었다. 전도성 원자력 현미경(c-AFM)은 그러한 변형 기술 중 하나이다. c-AFM 기법은 지형의 변화를 동시에 측정하면서 편향된 팁과 샘플로부터 전류 변동을 측정하는 방식으로 작동한다.[12] AFM의 모든 기법에서는 접촉 모드와 비접촉 모드라는 두 가지 작동 모드를 사용할 수 있다.[36] c-AFM 공명 접촉 모드에서는 편향된 AFM 팁과 샘플 표면 사이에서 측정되는 전류로부터 지형적 정보를 얻기 위해 사용된다.[12] 이러한 유형의 작동에서는 팁과 샘플 표면 사이의 작은 공간에서 전류를 측정한다.[12] 이 정량화는 표본을 통과하는 전류 이동과 레이어 두께 사이의 관계에 기초한다.[42] 앞의 방정식에서 A는eff 주입 전극의 유효 배출 영역이고, q는 전자 전하, h는 플랑크의 상수, meff/m0 =0.5는 표본의 전도 대역에서 전자의 유효 질량, d는 표본 두께, φ은 장벽 높이다.[42] 필드 증강 계수인 기호 β는 비 평면, 사용된 팁의 기하학을 설명한다.[42]

전도 전류와 단층 두께 사이의 관계:[42]

모든 AFM 기술의 정확도는 샘플 스캔 튜브인 피에조 튜브에 크게 의존한다. 피에조 관 스캐너는 샘플 분석 중 팁 변위 방향을 담당하며 분석 모드에 따라 달라진다. 피에조 구성 요소는 직교로 배열되거나 실린더로 제조된다.[36][37] 모든 기법에서 표본 지형은 x와 y 피에조들의 움직임에 의해 측정된다. 비접촉 모드 pc-AFM을 수행할 때 피에조튜브는 프로브가 x와 y 방향으로 움직이지 않도록 하고 샘플 표면과 z 방향으로 팁을 전도하는 광암호화폐를 측정한다.[36][37]

AFM의[43] 피에조 튜브 샘플 스캔

피에조-튜브의 원리는 피에조-전기 재료가 튜브 내부 또는 외부에 인가된 전압으로 어떻게 반응하는지에 따라 달라진다. 스캐너에 연결된 두 개의 전극에 전압이 인가되면 튜브가 팽창하거나 수축하여 이 이동 방향으로 AFM 팁에 운동을 일으키게 된다. 로 piezo-tube 각도 θ에 의해 대체된이 이러한 현상. 튜브를 이동하도록, 샘플이 전통적인 AFM의 튜브에 고정된 가로 방향 이동과 회전은 AFM 끝에 상대를 생성할 때 전압 통의 안쪽에 적용된다 따라서 끝의 움직임은 x와 ydirections[43]에 생성되어 설명되어 있다.e z 방향으로의 이동이 구현된다. 피에조 튜브의 움직임과 AFM 팁의 변위 방향 사이의 관계는 튜브가 완벽하게 대칭적이라고 가정한다.[43] 튜브에 전압이 인가되지 않을 때 z축은 튜브, 샘플 및 샘플 단계를 대칭적으로 이등분한다. 관의 외관에 전압을 가했을 때(x와 y 동작) 관의 팽창을 원형 호로 이해할 수 있다. 이 방정식에서 r 용어는 피에조 관의 외부 반지름을 나타내고, R은 인가 전압을 가진 관의 곡률 반지름이며, θ은 관의 굽힘 각도, L은 관의 초기 길이, ΔL은 전압을 가한 후의 튜브의 연장이다.[43] 피에조-튜브의 길이 변화 ΔL은 관의 외관에 적용되는 전기장의 강도, x축의 전압x, U, 관 벽면의 두께로 표현된다.

피에조-튜브의 벤드 형상에 대한 표현식:[43]

외부 전기장 면에서의 길이 변위:[43]

튜브 변위 표현식, θ:[43]

θ의 계산으로 x와 z 방향에서 프로브의 변위는 다음과 같이 계산할 수 있다.

x 방향과 z 방향에서 프로브 변위를 나타내는 표현식:[43]

모든 AFM의 또 다른 기본 개념은 피드백 루프다. 피드백 루프는 비접촉 AFM 기법, 특히 pc-AFM 기법에서 특히 중요하다. 앞에서 언급한 바와 같이 비접촉 모드에서는 캔틸레버가 정지해 있고 팁이 샘플 표면과 물리적으로 접촉하지 않는다.[36] 캔틸레버는 스프링처럼 행동하고 공명 주파수로 진동한다. 위상학적 분산은 캔틸레버의 스프링과 같은 진동을 유발하여 팁이 샘플 위상과 충돌하지 않도록 한다.[37] 비접촉 피드백 루프는 캔틸레버의 진동 변화를 제어하기 위해 사용된다.[37] 비전도 검체(c-AFM)에 대한 AFM의 적용은 최근 몇 년 동안 국부적 규모의 형태학, 특히 다층 검체의 이종 접합에서의 형태학 분석에 사용되는 수정으로 진화했다.[12][18][44][45][46] 광 유도 원자력 현미경(pc-AFM)은 특히 유기태양광소자(OPV) 개발에 널리 퍼져 있다.[12][45][46] c-AFM을 pc-AFM으로 근본적으로 수정한 것은 전도성 AFM 팁 바로 아래 나노미터 크기의 지점에 레이저를 집중시키는 광원과 역현미경의 추가다.[18][44] 조명 레이저 포인트의 주요 컨셉은 초박막의 테두리 안에 들어갈 수 있을 만큼 작아야 한다는 것이다. 이러한 특성은 단색 광원과 레이저 필터를 사용하여 달성된다.[18][44] OPV 애플리케이션에서, 초박막 필름의 테두리에 조명 레이저를 적용하는 것은 최근 영화 내 전자 기증과 수용 물질의 대량 이질결합(BHJ) 혼합물의 개발에 의해 더욱 도움이 된다.[46] 전도성 팁과 조명 레이저의 조합은 획득한 지형 데이터와 겹쳐질 때 0~10pA 범위의 수직 해상도를 가진 광암호화 이미지를 제공한다.[18][44][47] 또한 이 수정에는 팁과 샘플 사이의 전류를 레이저 파장, 인가 전압 및 광도를 포함한 다양한 파라미터와 비교하여 수집된 스펙트럼 데이터도 있다.[44] pc-AFM 기법도 80nm의 수직 분해능에서 국소 표면 산화를 검출하는 것으로 보고되었다.[42]

기존의 지형적 이미지와 비교한 가상화 해상도. 미국 화학 협회가 허가한 복제품. 라이센스 번호: 2656610690457[18]

계측

pc-AFM에 관련된 계측기는 기존 AFM 또는 수정된 전도성 AFM에 필요한 계측기와 매우 유사하다. pc-AFM과 다른 유형의 AFM 기기 사이의 주요 차이점은 반전 현미경 목표를 통해 집중되는 광원과 조명원에 인접한 중립 밀도 필터다.[12][18][44][47] pc-AFM의 기술적 매개변수는 기존의 AFM 기법과 동일하다.[12][18][36][44][47] 이 절에서는 AFM에 필요한 계측에 초점을 맞춘 다음 pc-AFM 수정 요건을 상세히 기술한다. 모든 AFM 기법의 주요 기구는 전도성 AFM 캔틸레버와 팁, 수정된 피에조 성분과 샘플 기질이다.[36][48] 광촉자 수정을 위한 구성 요소로는 광원(532nm 레이저), 필터 및 반전 현미경이 있다. pc 적용을 위해 기존의 AFM을 수정할 때는 모든 구성부품이 서로 간섭하지 않고 다양한 소음원과 기계적 간섭원이 광학부품을 방해하지 않도록 결합해야 한다.[48]

AFM 샘플 분석 구성 요소의 개략도. 미국 화학 협회가 허가한 복제품. 라이센스 번호: 265674124703[18]

전통 계측기에서는 스테이지가 원통형 피에조-튜브 스캐너로 기계적 노이즈의 영향을 최소화한다.[48][49] 대부분의 원통형 피조는 길이가 12~24mm이고 지름이 6~12mm이다.[25] 피에조튜브의 외부는 얇은 금속 전도층으로 코팅되어 있어 이 지역이 전기장을 지탱할 수 있다.[25] 실린더 내부는 비전도 금속 스트립에 의해 4개 영역(x 및 y 영역)으로 나뉜다.[36][49] 전기 리드는 전류가 흐를 수 있도록 실린더의 한쪽 끝과 외벽에 고정되어 있다. 전압이 외부로 가해지면 실린더는 x와 y 방향으로 팽창한다. 튜브 내부를 따라 흐르는 전압은 z 방향으로 실린더 확장을 유발하여 z 방향으로 팁이 이동하게 한다.[36][48][49] 피에조 튜브의 위치는 수행된 AFM의 유형과 분석 모드에 따라 달라진다. 그러나 z-피조는 항상 팁과 캔틸레버 위에 고정하여 z-모션을 제어해야 한다.[37] 이러한 구성은 스캔 단계 아래에 배치된 추가 계측기 구성요소를 위한 공간을 확보하기 위해 c-AFM 및 pc-AFM 수정에서 가장 흔히 나타난다.[48] 이것은 특히 pc-AFM의 경우, 조명 레이저가 샘플을 통해 전송할 수 있도록 피에조 성분들이 캔틸레버와 팁 위에 배열되어 있어야 한다.[clarification needed]전압을[50] 인가하여

일부 구성에서는 피에조 구성요소를 삼각대 설계로 배치할 수 있다. 이러한 유형의 설정에서 x, y 및 z 구성요소는 이동 가능한 피벗 지점에 부착된 꼭지점을 사용하여 서로 직교로 배열된다.[37] 원통형 피에조와 유사하게 삼각대 설계에서 전압은 팁 변위의 적절한 방향에 해당하는 피에조에 적용된다.[37] 이러한 유형의 설정에서 샘플과 기판은 z-피에조 성분 위에 장착된다. x 및 y 피에조 성분이 사용 중일 때 직교 설계로 인해 z-피조 기저부를 밀게 되어 z-피에조가 고정점을 중심으로 회전하게 된다.[37] z-피조에 전압을 인가하면 튜브가 피벗 지점에서 위아래로 움직이게 된다.[37]

삼각대 피에조[51] 도표

AFM 계측기의 다른 필수 구성 요소로는 AFM 팁 모듈(AFM 팁, 캔틸레버 및 유도 레이저)이 있다.[36] 피에조 관이 캔틸레버와 팁 위에 위치하면 가이드 레이저가 튜브를 통해 캔틸레버 끝에 놓여 있는 거울 위에 집중된다.[51] 유도 레이저는 거울에서 반사되어 광검출기에 의해 감지된다. 레이저가 팁에 작용하는 힘이 바뀌면 감지한다. 이 현상으로부터 반사된 레이저 빔이 검출기에 도달한다.[36][49] 이 검출기의 출력은 힘 변화에 대한 응답으로 작용하며 캔틸레버는 팁에 작용하는 힘을 일정하게 유지하면서 팁의 위치를 조정한다.[36][49][51]

전도성 AFM(c-AFM)의 계측은 고해상도 소재의 국소 전기적 특성을 측정하고자 하는 욕구와 함께 진화해 왔다. 필수 부품은 피에조-튜브, 가이드 레이저, 전도 팁, 캔틸레버 등이다. 이러한 구성 요소는 기존 AFM과 동일하지만, 구성 요소는 현지 척도의 표면 전류 측정에 적합하다. 앞에서 언급한 바와 같이, 피에조-튜브는 계측기의 적용에 따라 샘플의 위나 아래에 배치할 수 있다. c-AFM의 경우, rejective contact mode는 샘플이 x와 y 방향으로 이동할 때 표면에서 전류 영상을 얻는 데 주로 사용된다. 캔틸레버 위에 z-피조를 올려놓으면 분석 중 캔틸레버와 팁을 더 잘 제어할 수 있다.[37] 전도성 팁과 캔틸레버로 구성된 재료는 특정 용도에 맞게 커스터마이징할 수 있다. 금속 코팅 캔틸레버, 금선, 올메탈 캔틸레버, 다이아몬드 캔틸레버 등이 사용된다.[52] 많은 경우에 다이아몬드는 주변 조건에서 산화되지 않는 극도로 단단한 물질이기 때문에 캔틸레버 및/또는 팁에 선호되는 재료다.[52] c-AFM과 STM의 계측의 주요 차이점은 c-AFM에서 바이어스 전압을 나노구조물(팁과 기질)에 직접 적용할 수 있다는 것이다.[53] 반면 STM에서는 STM 프로브와 표면 사이의 진공 터널링 간격 내에서 인가된 전압을 지지해야 한다.[36][53] 팁이 샘플 표면과 밀접하게 접촉할 때, 팁에 바이어스 전압을 적용하면 팁과 샘플 사이에 진공 갭이 생성되어 나노구조를 통한 전자 전달의 조사가 가능하다.[53]

Au 도금 전도성 AFM 팁과 샘플[54] 사이의 반발 접촉

c-AFM 계측기의 주요 구성 요소와 계측기는 pc-AFM 모듈에 필요한 것과 동일하다. 유일한 수정은 샘플 기판 아래에 위치한 광원, 필터 및 반전 현미경 목표다. 실제로 대부분의 pc-AFM 계측기는 기존 cp-AFM 계측기에서 간단히 수정된다. 이 기구의 개조에 대한 첫 보고서는 2008년에 나왔다. 그 논문에서 이씨와 동료들은 앞서 언급한 수정사항을 시행하여, 광암호화 이미징의 해상도를 검토하였다. 이들의 디자인은 전도성 미러 플레이트, 조향 미러 및 레이저 소스의 세 가지 주요 유닛으로 구성되었다. 이전에 존재했던 c-AFM 계측기의 주요 난이도는 광소자 기기의 특성화 기법의 무능성이다.[55] 구체적으로는 광학적 효과에 의해 발생하는 국소적, 나노 규모의 전기적 성질의 변화를 측정하기 어렵다.[55] 광학 조명 컴포넌트(레이저)를 c-AFM 모듈에 추가해 이러한 속성을 볼 수 있도록 했다. 개발 초기에 pc-AFM과 관련된 주요 관심사는 물리적 구성, 레이저 교란 및 레이저 정렬이다.[55] 이러한 우려의 많은 부분이 해결되었지만, pc-AFM 모듈은 여전히 c-AFM과 전통적인 AFM 기기에서 광범위하게 수정된다.

첫 번째 주요 관심사는 구성 요소 구성과 비좁은 c-AFM 모듈에 물리적으로 수정에 충분한 공간이 있는지 여부를 다룬다. 구성 요소 구성은 레이저 조명 구성 요소를 추가해도 다른 장치에 장애가 발생하지 않는 것이어야 한다.[55][56] 조명 레이저와 유도 레이저의 상호작용도 관심사였다. 이 두 문제를 해결하기 위한 첫 번째 시도는 프리즘이 프리즘과 레이저 사이의 인터페이스에서 조명 레이저를 반사할 수 있도록 샘플 팁과 표면 사이에 프리즘을 배치하여 샘플 표면의 국부적인 지점에 초점을 맞추는 것이었다.[45][55] 그러나 프리즘을 도입할 때 프리즘을 위한 공간 부족과 복수의 빛 반사의 생성은 구성을 위한 다른 개념이 필요했다.

Lee 등이 시공한 모듈은 샘플 기판 아래에 위치하는 기울어진 미러 플레이트를 구현했다. 이 전도성 거울은 45°에서 기울어져 조명 레이저를 전도성 팁 바로 아래의 초점 지점에 성공적으로 반사하였다.[55] 조향 미러는 레이저 선원의 궤적을 제어하는 수단으로 사용되었고, 이 외에도 샘플의 반사 빔 위치를 AFM 팁 아래에 배치하기 위해 쉽게 조정할 수 있었다.[55] 조명 레이저 소스는 다이오드가 점화된 고체 상태의 레이저 시스템으로, 532nm의 파장과 샘플에서 1mm의 점을 생성했다.

전도성 미러가 있는 pc-AFM 모듈

샘플 기판 아래에 미러와 레이저를 추가하면 샘플 기판을 올리기 때문에 스캔 레벨이 높아진다. 이 구성은 다른 기기 구성 요소에는 영향을 미치지 않으며 AFM 성능에 영향을 주지 않는다.[55] 이 결과는 거울과 레이저의 배치와 관계없이 촬영한 동일한 지형적 이미지에 의해 확인되었다. 이 특별한 설정은 x, y, z 피에조 스캐너의 분리가 필요했다. 피에조 튜브의 분리는 전통적인 AFM에서 흔히 볼 수 있는 x-z 교차 커플링 및 스캔 크기 오류를 제거한다.[55]

또한 유도 레이저와 방사선 조사 레이저 사이에 레이저 간섭의 증거가 없었다. 유도 레이저는 650nm의 파장에서 전도성 캔틸레버의 뒷면에 있는 거울을 수직 궤도에서 부딪히고 캔틸레버로부터 멀리 반사되어 위치감응형광자검출기(PSPD)를 향해 반사된다.[55] 반면에 조명 빔은 샘플 플랫폼 아래에서 이동하고 반사 미러에 의해 제자리에 반사된다. 미러 플레이트의 각도는 빔이 샘플 표면을 지나 확장되지 않도록 보장한다.[55]

전도성 AFM 팁은 반사 조명 빔 위로 쉽게 정렬되었다. 샘플의 레이저 스팟은 크기가 1mm로 보고되었으며 AFM 기록 장치를 사용하여 찾을 수 있다.[55] 이 기법의 편리성은 광암호화폐가 이 방향으로 매핑되기 때문에 z 방향으로만 영상촬영에 레이저 정렬이 필요하다는 것이다.[55] 따라서 x와 y 방향으로 분석을 위해 정상적인 AFM/c-AFM을 구현할 수 있다. Lee 등이 제안한 기악 모듈은 두께가 1 mm인 조명 레이저로부터 스폿 사이즈를 생성했다. 이 레이저의 강도를 높이는 동시에 스폿 사이즈를 줄이기 위해 최근 응용 프로그램들은 이 레이저의 디자인을 변형시켰다. 최근의 계측은 각진 거울을 반전 현미경과 중성밀도 필터로 대체했다.[12][18][44][46][47] 이 장치에서는 x와 y 피에조, 조명 레이저 및 반전 현미경 검사가 샘플 기판 아래에 있는 반면 z 피조는 전도성 캔틸레버 위에 있다.[12][18][44][46][47][57] 진저 등의 응용에서는 중성밀도 필터가 추가되어 레이저 감쇄를 증가시키고 반전 현미경의 추가에 의해 레이저 정렬의 정밀도가 향상된다.

가장 일반적인 pc-AFM 설정 중 하나는 광원을 통합하여 인듐 주석 산화물(ITO) 반전도층(하단 음극으로 사용)과 함께 가시 스펙트럼에서 방출된다.[2] 금 도금 실리콘 AFM 프로브의 사용은 pc-AFM 연구에서 상위 양극으로 자주 사용된다. 비교적 작은 전류를 전달하는 이 전극은 샘플 재료 내에서 나노 크기의 구멍을 만들 수 있으며, 두 전극이 상단 전극에서 하단 전극으로의 흐름에 따른 상대적으로 작은 전도성 변화를 감지할 수 있다.[44] 이러한 요소들의 조합은 10~108W/m의2 범위에서 레이저 강도를 발생시켰고 레이저 스팟의 크기를 미량계 치수로 감소시켜 nm의 얇은 OPV 필름의 적용에 유용하게 되었다.[12][46][57]

pc-AFM 계측 및 샘플 기질[12] 표현

적용들

OPV가 어떻게 작동하는지 상당한 통찰력이 있지만, 장치의 기능을 지역 필름 구조와 연관시키는 것은 여전히 어렵다.[27] 이러한 어려움은 OPV 내의 특정 지점에서 최소 전류 생성에 기인할 수 있다.[12] pc-AFM을 통해 생경구적 폴리오 바이러스 백신 장치였다 수준과 메커니즘 OPVs에 나노스 수준에서 관여한 우리의 근본적인 지식을 증가시키는 것 도와 줄 수 있어 조사할 수 있다.[47]pc-AFM photocurrents, 영화 형태학의 차이에서도 donor-acceptor 도메인의 결단력, 현재 density-voltage plots,의 매핑과 같은 정보를 수집할 수 있다. 양자 효율성 및 대략적인 전하 이동성.[12][16][46][47][58][59][60][61][62][63] pc-AFM의 또 다른 주목할 만한 특징 중 하나는 나노 규모로 기기의 위상학적 특성과 광암호화폐 속성에 관한 정보를 동시에 제공할 수 있다는 점이다.[17] 이 동시 샘플링 방법을 사용하면 샘플 처리를 최소화하고 보다 정확한 결과를 제공할 수 있다. 핑리 외 연구진의 연구에서는, 서로 다른 처리 기법으로 어떻게 광암호화 세대의 공간 편차가 발전하는지를 측정하기 위해 pc-AFM을 사용하였다.[16] 저자들은 이러한 가상화폐의 변동을 어닐링 프로세스의 기간과 비교할 수 있었다.[16] 그들은 어닐링 시간을 연장하면 나노 스케일 위상 분리를 개선할 수 있을 뿐만 아니라 보다 질서 있는 장치를 만들 수 있다고 결론지었다.[16] 어닐링 공정에 대한 실제 시간은 사용되는 폴리머의 특성에 따라 달라진다.[16] 저자들은 외부 양자 효율(EQE)과 전력 변환 효율(PCE) 수준이 특정 어닐링 시간에서 최대치에 도달하는 반면 전자와 홀 이동성은 해당 추세를 보여주지 않는다는 것을 보여주었다.[16] 따라서, 어닐링 시간을 연장하면 OPV 내의 광암호화폐를 증가시킬 수 있지만, 그 이후에는 효익이 실질적으로 크지 않을 수 있다.[16] 기능적 특성 외에도 pc-AFM은 라만이나 적외선(IR) 분광법과 결합할 경우 OPV의 구성 이질성을 추궁할 수 있으며, 특히 그 열화를 연구하는 데 유용하다.[64]

보다 최근의 연구에서 pc-AFM은 양자 점의 사용으로부터 광활성 영역에 관한 정보를 수집하기 위해 채택되었다.[65] 왜냐하면 크기 조정 가능한 흥분 속성과 함께 상대적으로 쉽게 사용할 수 있다면, 양자점은 광전자 소자에서 감작기로 일반적으로 적용되어 왔기 때문이다.[65] 저자들은 pc-AFM 구현을 통해 매장된 인듐비소(InAs) 양자점 등 지표 밑 기초의 포토레폰스를 연구해왔다.[65] pc-AFM의 활용을 통해 퀀텀닷 크기 및 기기 내 퀀텀닷 분산에 관한 정보를 비파괴적으로 기록할 수 있다.[65] 그런 다음 이 정보를 사용하여 필름 형태학 내의 이질성과 관련된 광 활동에서 국소 분산을 표시할 수 있다.[65]

샘플링

pc-AFM 연구를 수행할 때는 OPV의 샘플 준비가 가장 중요하다. 샘플링 기질은 광원에 조사되는 광원에 투명할 뿐만 아니라 전도성이 있는 것이 좋다.[66] 수많은 연구들이 ITO 코팅 유리를 전도성 기질로 사용해 왔다. 그러나 ITO의 높은 비용 때문에, 산화아연(ZnO), 탄소 나노튜브와 같은 다른 반도체 층을 ITO의 대안으로 활용하려는 시도가 있었다.[21][55] 이러한 반도체는 상대적으로 저렴하지만 고품질 ITO 레이어는 여전히 PV 애플리케이션에 광범위하게 사용되고 있다. 폴리(3,4-ethylenedioxythiophene) 폴리(styrenesulfonate), 일반적으로 PEDOT:PSS는 투명 중합체 전도성 계층으로, 대개 ITO와 활성 OPV 계층 사이에 배치된다. 페도트:PSS는 전도성 고분자가 다양한 적용 전하에 걸쳐 안정적이다.[67] 대부분의 연구에서 PEDOT:PSS는 ITO의 플라즈마 세척 후 바로 ITO 코팅 유리 기판에 스핀코팅된다.[66] 플라즈마 청소는 물론 후광산 에칭도 기질의 표면 균일성과 전도성을 향상시키는 것으로 나타났다.[12] 이 PEDOT:그런 다음 OPV 레이어를 기질에 스핀코팅하기 전에 PSS 레이어를 ITO에 분쇄한다. 핑리 외 연구진 어닐링 시간과 피크 및 평균적인 광암호화폐 생성 간의 직접적인 상관관계를 보여 주었다.[16] 이 OPV 필름을 기질에 스핀코팅하면 70~170°C 사이의 온도에서 사용 중인 OPV뿐만 아니라 시술에 따라 최대 1시간 동안 아네일링된다.[13][14][15][16][18][20][66][67]

샘플 지형의 변경으로 인한 광 다이오드 레이저 스폿의 편차.

OPV 제작의 예

테트라벤조포프린(BP)과 [6,6]-페닐-C-부티리산61 메틸에스테르(PCBM)를 기반으로 최근에 개발된 OPV 시스템을 다음과 같이 상세히 설명한다.[67] 본 연구에서는 BP(1,4:8,11:15,18:22,25-테트라에타노-29H,31H-테트라벤조[b,g,l,q]포피린(CP) 용액이 시작 필름으로 적용되어 열분해되어 CP가 BP로 전환되었다.[67] BP:fullerene 계층은 장치 내의 비경계 계층의 역할을 한다. 표면 측정의 경우, 비경계 레이어는 몇 방울의 클로로포름으로 헹구고 BP 네트워크가 공여자/수용자 인터페이스에서 노출될 때까지 스핀 건조된다.[67] 벌크 이형접합 특성화의 경우 추가 풀렌 용액을 비경화층에 스핀코팅한 다음 얇은 리튬 불소 층이 축적된 후 알루미늄 또는 금 음극이 장치에 열적으로 분쇄된다.[13][15][20][67] 불화리튬의 얇은 층은 장치의 산화를 막기 위해 침전된다.[68] 이러한 층의 두께를 제어하는 것은 PV 셀의 효율 생성에 중요한 역할을 한다. 일반적으로 활성 레이어의 두께는 보통 100nm보다 작아서광호화폐를 생산한다. 층 두께에 대한 이러한 의존성은 전자가 적용된 전기장 내에서 엑시톤 확산 길이의 순서로 거리를 이동할 수 있는 확률에 기인한다. PV 소자에 사용되는 많은 유기 반도체는 물과 산소에 민감하다.[12] 이는 이러한 조건에 노출될 때 발생할 수 있는 광산화 가능성 때문이다.[12] 상단의 금속 접촉이 이 중 일부를 막을 수 있지만, 많은 연구가 질소와 같은 불활성 대기에서 수행되거나 초고진공(UHV) 상태에서 수행된다.[12]

테트라벤조모르프린(BP)의 화학구조
(1,4:8,11:15,18:22,25-테트라에타노-29H,31H-테트라벤조[b,g,l,q]포피린(CP)의 화학구조.
페닐-C61-부티르산 메틸에스테르(PCBM)의 화학구조

샘플 준비가 완료되면 샘플은 pc-AFM 모듈의 스캔 단계에 배치된다. 이 스캐닝 단계는 z-피조 스캐너를 사용하는 동안 z-방향과 완전히 독립된 x-y 피에조 변환에 사용된다. 이 스캐너 내의 피에조 전기 재료는 적용된 전위의 변화를 나노미터 분해능과 정확도로 샘플을 움직이는 기계적 운동으로 변환한다. z-피조 스캐너가 작동하는 두 가지 변형이 있는데, 하나는 접촉 모드, 다른 하나는 태핑 모드다.

많은 상업용 AFM 캔틸레버 팁은 고객에게 제공되는 공명 주파수와 힘 상수를 미리 측정했다. 샘플링이 진행됨에 따라 캔틸레버 팁의 위치가 변경되어 스캔 레이저 파장(650nm)이 검출기의 원래 위치에서 이탈하게 된다.[32][66] 그런 다음 z-피에조 스캐너는 이러한 편차를 인식하고 수직으로 이동하여 레이저 스팟을 설정된 위치로 되돌린다.[32] z-피에조 스캐너에 의한 이러한 수직 이동은 전압의 변화와 관련이 있다.[32] 접촉 모드에서 샘플링은 Van der Waals 힘으로 묘사된 바와 같이 팁과 표면 사이의 분자간 힘에 의존한다. 샘플링이 시작되면, 팁이 샘플 가까이 이동하게 되고, 샘플들 사이에 약하게 매력적인 힘이 생긴다. 접촉 모드에서 흔히 나타나는 또 다른 힘은 표본 표면의 수화 때문에 모세관 힘이다. 이 힘은 물이 끝과 접촉할 수 있는 능력 때문에 바람직하지 않은 매력적인 힘을 만들어 내기 때문이다. 모세관 힘은 여러 다른 팁 오염원과 함께 샘플링 중 관찰된 분해능 감소의 주요 요인이다.

AFM 팁 반올림으로 인한 분해능 감소

어떤 모드가 특정 응용 프로그램에 대한 샘플링에 최적인지 결정할 때 고려해야 할 고려사항이 있다. 매우 부드러운 샘플로 접촉 모드에서 샘플링하면 샘플이 손상되어 추가 연구에 유용하지 않을 수 있다는 것이 밝혀졌다.[20] 비접촉 모드에서 표본 추출은 표본에 대한 파괴력은 낮지만 팁이 표면과의 접촉에서 이탈할 가능성이 높아 데이터를 기록하지 못할 수 있다.[32] 피에조 이력(piezo hysteresis)으로 인해 팁이 표류하는 현상도 나타나며, 이는 적용된 전기장에 의한 분자 마찰과 양극화 효과로 변위를 일으킨다. 팁 반지름의 분해능과 곡률 사이의 상관관계를 주목하는 것이 중요하다. Binning과 Rohrer가 사용한 초기 STM 팁은 반경 100 nm에서 1 µm 사이 어디든 상당히 컸다.[35] 보다 최근의 연구에서, 곡률의 끝 반경은 10–40 nm로 언급되었다.[15][16][18][66] 팁의 곡률 반경을 줄임으로써 OPVs 표면 형태학 내에서 편차의 검출이 강화된다. 팁 라운딩으로 인해 팁을 교체해야 하는 경우가 많아 해상도가 낮아진다.[32] 팁 반올림은 팁의 정점에 존재하는 가장 바깥쪽 원자의 손실로 인해 발생하며, 이는 과도한 힘을 가하거나 샘플의 특성에 기인할 수 있다.[32]

AFM 팁의 반경이 극히 작기 때문에 조명의 초점을 더욱 촘촘하게 맞출 수 있어 효율이 높아진다. pc-AFM을 위한 일반적인 준비에는 저전력 532nm 레이저(2~5mW)가 포함되며, 빔은 스캔 단계 아래에 위치한 미러에서 반사된다.[12][13][14][15][16][18][20] 충전 결합 장치(CCD)를 사용하면 레이저 스폿 바로 위에 팁을 쉽게 배치할 수 있다.[66] 제논 아크 램프도 조명으로 널리 사용되어 왔으나, 최근 작업에서는 비정형이다.[17] 코피 외 연구진에 의한 연구에서 두 개의 서로 다른 파장의 레이저(532nm와 405nm)를 동일한 샘플 부위에 조사한다.[18] 이 작업을 통해 그들은 동일한 대비를 가진 이미지를 보여주었는데, 이는 가상화폐의 변화가 공간 흡수성 변동과 덜 관련이 있다는 것을 증명한다.[18]

서로 다른 광원에 따르면 거의 동일한 광암호화폐 맵이[18] 표시됨

대부분의 샘플링 절차는 종종 샘플의 어두운 전류 영상을 얻는 것으로 시작한다. 암류를 OPV가 광원이 없을 때 생성되는 광암호화 세대라고 한다. 캔틸레버와 팁은 단순히 견본에 걸쳐 레이싱되는 반면 지형 및 전류 측정은 얻어진다. 그런 다음 이 데이터를 참조하여 조명 프로세스가 OPV에 미치는 영향을 판단할 수 있다. OPV 장치에서도 단락 측정이 일반적으로 수행된다. 이는 개방 전류(샘플에 전위가 0인 경우)에서 광원을 결합하는 것으로 구성된다. Nguyen과 작업자들은 양의 광암호화폐 판독치는 구멍의 전도율과 상관관계가 있는 반면, 음의 판독치는 전자의 전도율과 상관관계가 있다고 지적했다.[67] 이것만으로도 저자들은 세포 내의 형태학에 관한 예측을 할 수 있었다. 전방 및 역방향 바이어스의 전류 밀도는 다음과 같이 계산할 수 있다.[17]

전류 밀도 방정식:

여기서 J는 전류 밀도, ε은o 진공의 허용도, ε은r 매질의 상대적 투과도, µ는 매질의 이동성, V는 적용된 바이어스, L은 나노미터 단위의 필름 두께다.[67] 유기물질의 대다수는 무정형 및 결정체 상태에서 상대투과성 값이 ~3이다.[47][69][68]

언애니클레이드 필름: (a) 백금 AFM 팁이 있는 632nm 레이저 아래의 전류 전압 플롯, (b) 단락 표시의 pc-AFM 및 (c) 어두운 전류 전압 플롯. 아닐레드 필름: (d) 조명 전류 전압 특성, (e) pc-AFM 단락 표현 및 (f) 어두운 전류 전압 플롯.[14]
a) 단락 조건에서 전도성 AFM 팁(다이아몬드 코팅)에서 수집된 중첩된 광자 지도 및 3차원 필름 지형. (b) (c) 국소 전류 전압 측정을 나타내는 축소된 스캔 영역.[15]

일반적으로 적용되는 편향 범위는 대부분의 연구에서 -5V ~ +5V 사이로 제한된다.[7][13][14][15][16][18][20][55] 이는 점박이 금 접점을 통해 샘플에 전방 바이어스 또는 역 바이어스를 적용함으로써 달성할 수 있다. 캔틸레버를 통과하는 전류와 함께 이 편향을 조정함으로써 견본과 팁 사이의 반발력/매력력을 조정할 수 있다. 역방향 바이어스를 가했을 때(시료에 비해 팁이 음수임), 팁과 샘플은 그들 사이에서 매력적인 힘을 경험한다.[16] 이 전류 밀도 측정은 이전에 AFM 팁 및 캔틸레버에서 수집된 지형 정보와 결합된다. 결과 영상은 형태학의 국부적 변화를 표시하며, 그 위에 전류 밀도 측정이 겹쳐진다.

시스템 내의 기계적 진동과 음향 진동을 모두 줄이기 위해 몇 가지 방법이 채택되었다. 기계적 진동은 주로 건물 내외의 교통에 기인한다. 다른 기계적 진동의 원천은 건물 지지대에서 감쇠가 감소하여 건물의 높은 층에서 종종 볼 수 있다. 이 진동 소음원은 진동 격리 테이블을 사용하여 쉽게 제어된다. 음향 진동은 기계적 진동보다 훨씬 더 흔하다. 이런 유형의 진동은 선풍기나 사람의 목소리 등 악기 근처에서 공기가 움직인 결과물이다. 이 진동원을 줄이는 데 도움이 되는 몇 가지 방법이 개발되었다. 이를 위한 쉬운 해결책은 전자 부품을 무대에서 분리하는 것이다. 이러한 구성 요소 분리의 이유는 전기 장치 내의 냉각 팬 때문이다. 작동 중에 팬은 시스템 내에서 일정한 진동 소음을 발생시킨다. 대부분의 경우 이러한 소음원을 줄이려면 여전히 다른 방법을 사용해야 한다. 예를 들어, 기기는 음향 감쇠 재료로 구성된 밀봉된 상자 안에 놓을 수 있다. 또한 단계가 작을수록 음향 진동이 충돌할 표면적이 줄어들어 기록된 소음이 감소한다. 보다 심층적인 용액은 기기의 날카로운 가장자리를 모두 제거하는 것으로 구성된다. 이러한 날카로운 가장자리는 시스템 내 음향 소음을 증가시키는 피에조-전기 재료 내의 공진을 자극할 수 있다.[58]

참고 항목

참조

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