비접촉식 원자력 현미경

비접촉식 원자력 현미경(nc-AFM, Dynamic force 현미경(dynamic force 현미경)으로도 알려져 있으며, 원자력 현미경의 일종으로 그 자체가 스캐닝 프로브 현미경의 일종이다. nc-AFM에서는 날카로운 프로브를 연구 대상 표면으로 가까이 이동시키고(Angstroms 순서), 프로브를 표면에서 래스터 스캔하고, 스캔 중 힘 상호작용에 의해 영상이 생성된다. 탐침은 공명기에 연결되며, 보통 실리콘 캔틸레버나 쿼츠 크리스탈 공명기에 연결된다. 측정 중에는 센서가 진동하도록 구동된다. 힘 상호작용은 공진에서 바로 벗어난 일정한 주파수에서 진동의 진폭 변화(진폭 변조)를 측정하거나(보통 위상 잠금 루프)를 사용하여 공진 주파수의 변화를 직접 측정하여 센서를 항상 공명(주파수 변조)으로 구동시켜 측정한다.

운전모드

NC-AFM 작동의 가장 일반적인 두 가지 모드인 주파수 변조(FM)와 진폭 변조(AM)가 아래에 설명되어 있다.

주파수 변조

1991년 알브레히트, 그뤼터, 혼, 루가르가 도입한 주파수 변조 원자력 현미경은 항상 공명에 대한 센서를 흥분시켜 센서의 공명 주파수 변화를 직접 추적하는 nc-AFM의 모드다.^[3] 공명에 대한 흥분 상태를 유지하기 위해 전자 장치는 센서의 흥분과 반응 사이의 90° 위상 차이를 유지해야 한다. 이는 편향 신호 위상이 90°만큼 이동된 상태에서 센서를 구동하거나 특정 위상에 잠길 수 있는 고급 위상 잠금 루프를 사용하여 수행된다.^[4] 그런 다음 현미경은 공진 주파수(${\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \Delta$}$f$)의 변화를 피드백 모드 또는 일정한 높이 모드로 직접 기록할 수 있다.

주파수 변조 영상을 기록하는 동안 구동 진폭을 조정하여 공명 진폭을 일정하게 유지하기 위해 일반적으로 추가 피드백 루프가 사용된다. 스캔 중 구동 진폭을 기록함으로써(일반적으로 더 높은 구동 진폭이 시스템 내 더 많은 댐핑에 해당하므로 댐핑 채널이라고 함) 비보완적인 힘만 보여주는 보완 이미지가 기록된다. 이를 통해 실험에서 보수세력과 비보수세력을 분리할 수 있다.

진폭 변조

진폭 변조는 Binnig와 Quate가 1986년 기본 AFM 용지에 도입한 원래 작동 방식 중 하나였으며,^[5] 이 모드에서는 센서가 공명 바로 직전에 흥분한다. 공진 주파수 바로 위의 센서를 흥분시키면 진동 진폭을 모니터링하여 공진 주파수를 변화시키는 힘을 감지할 수 있다. 프로브에 대한 매력적인 힘은 센서 공명 주파수의 감소를 유발하므로 구동 주파수는 공명으로부터 더 멀어지고 진폭은 감소하지만 반발력은 그 반대다. 현미경 제어 전자 장치는 진폭을 피드백 모드 또는 일정한 높이 모드에서 직접 기록할 수 있는 SPM 기준 채널로 사용할 수 있다.

진폭 변조는 실험 중에 비보수력(댐핑)이 변화하면 실패할 수 있는데, 이는 공명 피크 자체의 진폭을 변화시켜 공명 주파수의 변화로 해석될 것이기 때문이다.^{[citation needed]} 진폭 변조의 또 다른 잠재적 문제는 더 반발적인(덜 매력적인) 힘으로 갑자기 변경하면 공명이 구동 주파수를 지나쳐 공명이 다시 감소할 수 있다는 것이다. 일정한 높이 모드에서는 이것은 단지 이미지 실제로 이어질 뿐이지만, 피드백 모드에서는 피드백이 포화상태에 이를 때까지 긍정적인 피드백을 유발하는 더 강한 매력적인 힘으로 읽힐 것이다.

진폭 변조의 장점은 주파수 변조의 3개(위상/주파수 루프, 진폭 루프, 지형 루프)에 비해 피드백 루프(지형 피드백 루프)가 1개뿐이어서 작동과 구현이 훨씬 용이하다는 것이다. 그러나 진폭 변조는 진폭이 새로운 값으로 안착되기 전에 센서가 여러 번 진동하여 작동이 느려질 정도로 보통 센서의 Q가 매우 높기 때문에 진공에서는 거의 사용되지 않는다.

센서스

실리콘 마이크로칸틸레버

실리콘 마이크로 칸틸레버는 접촉 AFM과 nc-AFM 모두에 사용된다. 실리콘 마이크로 칸틸레버는 질화규소의 직사각형, 삼각형 또는 V자 모양의 캔틸레버를 에칭하여 생산된다. 원래 그것들은 통합 팁 없이 생산되었고 금속 팁은 증발되어야만 했는데,^[6] 나중에 그 팁을 캔틸레버 제작 과정에 통합하는 방법이 발견되었다.^[7]

nc-AFM 캔틸레버는 접촉 AFM 캔틸레버(강성 ~ 0.2 N/m, 공명 주파수가 ~ 15 kHz인 경우)보다 강성, 40 N/m, 공명 주파수가 약 200 kHz인 경향이 있다. 강성이 더 높은 이유는 Van der Wals의 힘에 의해 프로브가 표면과 접촉하는 것을 멈추기 위함이다.^[8]

실리콘 마이크로 칸틸레버 팁은 자기력 현미경으로 사용하기 위한 강자성 코팅과 같은 특정한 목적을 위해 코팅될 수 있다. 실리콘 도핑을 통해 센서의 전도성을 높여 동시 스캐닝 터널링 현미경(STM)과 nc-AFM 작동이 가능하도록 할 수 있다.^[9]

qPlus 센서

qPlus 센서는 많은 초고진공 nc-AFM에 사용된다. 이 센서는 원래 손목시계의 쿼츠 튜닝 포크로 만들어졌다. 서로 반대 방향으로 진동하는 두 개의 결합된 테이인으로 구성된 쿼츠 튜닝 포크 센서와 대조적으로, qPlus 센서는 진동하는 하나의 라인만 가지고 있다. 튜닝 포크는 튜닝 포크의 한 가닥이 움직이지 않도록 마운트에 접착되어 있으며, 텅스텐 와이어가 날카로운 정점을 갖도록 식각된 다음, 프리 프롱에 접착된다.^[10] 이 센서는 1996년^[11] 물리학자 프란츠 지에시블에 의해 발명되었다. AFM 편향 신호는 압전 효과에 의해 생성되며, 튜닝 포크의 두 전극에서 판독할 수 있다.

텅스텐 팁 와이어는 전도성이므로 이 센서는 STM/nc-AFM 결합 작동에 사용할 수 있다. 팁은 튜닝 포크 전극 중 하나에 전기적으로 연결하거나 별도의 얇은(지름 약 30μm) 금 와이어에 연결할 수 있다.^[12] 별도 와이어의 장점은 터널 전류와 편향 채널 사이의 교차점을 줄일 수 있지만 와이어 자체 공진이 있어 센서의 공명 특성에 영향을 줄 수 있다는 점이다. 참조에서 제안하고 이 문제를 해결하기 위해 구현된 하나 이상의 통합 서비스 전극을 갖춘 새로운 버전의 qPlus 센서. 버그만 반응은 최근 취리히의 IBM 그룹이 STM 전극이 통합된 qPlus 센서를 사용하여 이미징되었다.^[15]

센서는 실리콘 마이크로칸틸레버보다 훨씬 높은 강성을 가지고 있다. ~1800 N/m^[16](티네 아래쪽으로 팁을 배치하면 약 2600 N/m까지^[17] 강성이 높아질 수 있음). 이 높은 강성은 스냅이 불안정성에 닿기 전에 더 높은 힘을 허용한다. qPlus 센서의 공명 주파수는 일반적으로 실리콘 마이크로칸틸레버의 주파수 ~25kHz보다 낮다(Watch tuning forks는 팁 배치 전 32,768Hz의 공명 주파수를 가진다). 몇 가지 요인(특히 검출기 노이즈 및 고유진동수)은 작동 속도에 영향을 미친다.^[18] qPlus 센서의 길이에 접근하는 긴 팁 와이어가 있는 qPlus 센서는 더 이상 표면에 수직이 아닌 꼭지점 이동을 표시하여 예상과 다른 방향으로 힘을 조사한다.^[19]

기타 센서

실리콘 마이크로 칸틸레버의 개발 전에는 금박이나^[5] 텅스텐 전선이^[20] AFM 센서로 사용되었다. 다양한 디자인의 쿼츠 크리스털 공명기가 사용되었으며,^[21][22] 가장 유명한 것은 위에 언급한 qPlus 센서다. 새로운 개발은 길이 확장 쿼츠 공명기를 사용하는 ^[23]KolibriSensor로 매우 높은 공명 주파수(~1MHz)로 매우 빠른 작동이 가능하다.

힘 측정

힘 분광학

힘 분광법은 팁과 표본 사이의 힘을 측정하는 방법이다. 이 방법에서 지형 피드백 루프는 비활성화되며, 팁은 표면을 향해 경사로 처리된 다음 뒤로 이동한다. 램프 동안 진폭 또는 주파수 이동(작동 모드에 따라 다름)이 기록되어 서로 다른 거리에서 상호작용의 강도를 보여준다. 힘 분광기는 원래 진폭 변조 모드에서 수행되었지만 지금은 주파수 변조에서 더 일반적으로 수행된다.^[24] 힘은 분광기 측정 중에 직접 측정되지 않고 대신 주파수 이동을 측정하며, 이 변화는 힘으로 변환되어야 한다. 주파수 시프트는 다음을 통해 계산할 수 있다.^[8]

${\displaystyle \Delta f={\frac {f_{0}}{kA^{2}}:}\langle F_{ts}q'\angle \,}$

여기서 $q{\displaystyle {}^{\prime }}$ ${\$은 평형 위치에서 팁의 진동이고, $k{\displaystyle }$ ${\displaystyle k}$ 및 $f$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$ ${\$은 센서 강성과 공명 주파수, $A{\displaystyle }$ ${\displaystystyle A}$은 진동의 진폭이다. 각도 브래킷은 한 진동 사이클의 평균을 나타낸다. 그러나 실제 실험에서 필요한 힘인 주파수 이동을 측정하는 것은 훨씬 더 복잡하다. 이 변환에는 일반적으로 사데르-자르비스 방법과^[25] 지에시블 매트릭스 방법 등 두 가지 방법이 사용된다.^[26]

화학적 힘의 측정의 경우 긴 범위 판데르 발스 힘의 영향을 주파수 이동 데이터에서 빼야 한다. 원래 이것은 전력 법칙을 스펙트럼의 긴 범위 '꼬리'에 맞추고(끝이 표면에서 멀리 떨어져 있을 때) 단거리 상호작용(표면에 가까운 팁)에 대해 이를 추론함으로써 이루어졌다. 그러나 이 피팅은 장단거리 힘과 단거리 힘 사이의 컷오프가 선택되는 위치에 매우 민감하여 정확성이 의심스러운 결과를 초래한다. 일반적으로 가장 적절한 방법은 두 개의 분광기 측정을 수행하는 것인데, 하나는 연구 중인 분자에 대해, 그리고 다른 하나는 깨끗한 표면의 하부 부분에 대해 수행하는 것이다. 그리고 나서, 두 번째는 첫 번째 분자에서 직접 빼는 것이다. 이 방법은 평평한 표면에서 연구 중인 형상에는 적용되지 않는다. 하단이 존재할 수 없기 때문이다.

격자 분광학

격자 분광법은 위에서 설명한 힘 분광법의 확장이다. 그리드 분광학에서는 표면 위에 3차원 힘 지도를 구축하기 위해 표면 위의 격자에서 복수의 힘 스펙트럼을 취한다. 이러한 실험은 상당한 시간이 걸릴 수 있으며, 종종 24시간 이상 걸릴 수 있기 때문에 현미경은 보통 액체 헬륨으로 냉각되거나 표류를 교정하기 위해 원자 추적 방법을 사용한다.^[27]

횡력 측정

연구 대상 표면에서 정상으로 진동하는 nc-AFM 프로브를 사용하여 횡력 측정을 수행할 수 있다.^[28] 이 방법은 주파수 이동이 기록되는 동안 팁이 표면에 평행하게 이동한다는 점을 제외하고 유사한 방법으로 분광법을 강제하는데, 이는 표면에서 멀리 출발하여 더 가까이 이동하면서 표면 위로 여러 높이에서 반복된다. 표면의 원자 이동과 같은 표면의 어떤 변화 후에, 실험은 중지된다. 이는 측정된 주파수 이동의 2D 그리드를 남긴다. 적절한 힘 분광기 계산을 사용하면 각 수직 주파수 이동 벡터를 z 방향으로 힘의 벡터로 변환할 수 있으므로 계산된 힘의 2D 그리드를 만들 수 있다. 이러한 힘은 수직으로 통합되어 잠재력의 2D 지도를 만들 수 있다. 그런 다음 전위를 수평으로 구별하여 횡력을 계산할 수 있다. 이 방법은 각 상태가 팁의 수직 운동을 가정하는 중수학적 처리에 의존하기 때문에 센서가 꺾이지 않고, 센서의 길이에 비해 팁 길이가 매우 짧은 것이 중요하다.^[19] 실리콘 캔틸레버가 있는 비틀림 모드를 사용하거나 표면에 평행하게 진동하도록 센서 방향을 조정하여 횡력을 직접 측정할 수 있다.^[30] 후자의 기법을 사용하여, Weymouth 등은 두 개의 CO 분자의 작은 상호작용과 CO 종료 팁의 횡방향 강성을 측정했다.^[31]

분자영상

일정한 높이 모드에서 분자 분해능을 달성할 수 있다. 이 경우 칸틸레버를 작고 심지어 하위 å스트룀 진동 진폭에서 작동시키는 것이 중요하다. 주파수 이동은 진폭과 독립적이며 단거리 힘에 가장 민감하며 짧은 팁-샘플 거리 내에서 원자 척도 대비를 산출할 수 있다.^[32] 작은 진폭 요건은 qplus 센서를 통해 충족된다. qplus 센서 기반의 캔틸레버는 일반 실리콘 캔틸레버보다 훨씬 딱딱해 불안정성이 없는 음력 체제에서 안정적인 작동이 가능하다.^[33] 경직된 캔틸레버의 또 다른 장점은 AFM 실험을 수행하는 동안 STM 터널링 전류를 측정할 수 있다는 것이며, 따라서 AFM 영상에 대한 보완 데이터를 제공할 수 있다는 것이다.^[16]

진정한 원자 규모로 분해능을 높이기 위해 캔틸레버 팁 정점을 잘 알려진 구조와 적절한 특성의 원자나 분자로 기능화할 수 있다. 팁의 기능화는 선택한 입자를 팁 꼭지점 끝까지 집어서 이루어진다. CO 분자는 팁 기능화의 두드러진 옵션으로 나타났지만,^[34] Xe 원자와 같은 다른 가능성도 연구되었다. 할로겐 Br과 Cl과 같은 반응성 원자와 분자 또는 금속은 이미징 목적으로도 잘 수행되지 않는 것으로 나타났다.^[35] 불활성 팁의 정점을 사용하면, 반응하는 팁은 표본에서 원자를 실수로 이동시키거나 집어들 가능성이 더 큰 반면, 여전히 안정된 조건에서 표본에 더 가까이 갈 수 있다. 원자 대조는 표본에 가까운 반발력 영역에서 얻어지는데, 여기서 주파수 이동은 일반적으로 팁과 표본 사이의 파동 함수가 겹쳐서 Pauli 반발에 기인한다.^[34][36][37] 반면에 반 데르 발스 상호작용은 단지 전체 힘에 분산된 배경을 추가한다.

픽업하는 동안, CO 분자는 스스로 방향을 잡아 탄소 원자가 금속 프로브 팁에 부착되도록 방향을 잡는다.^{[38] [39]} CO 분자는 선형 구조로 인해 그림과 같이 스캔 중에 다양한 힘을 경험하면서 구부러질 수 있다. 이러한 휨은 경미한 휨을 보이는 단일 산소 원자와 같은 서로 다른 끝 단절에 대한 원자 분해능에 대한 일반적인 요건은 아니지만 대조도 개선의 주요 원인으로 보인다.^[34][36][40] 또한, CO 분자의 휨은 이미지에 기여를 더하며, 이는 결합이 존재하지 않는 위치에서 결합과 같은 특징을 야기할 수 있다.^[36][41] 따라서 CO와 같은 벤딩 팁 분자로 얻은 이미지의 물리적 의미를 해석하면서 주의해야 한다.

주목할 만한 결과

nc-AFM은 비반응성 및 반응성 표면 모두에서 여러 접점에 걸쳐 평균을 산출하는 것이 아니라 진정한 원자 분해능 이미지를 달성한 최초의 AFM 형태였다.^[32] nc-AFM은 처음에는 끝 원자에서 그리고 나중에는 구리의 단일 철 부호에서 아원자 분해능 이미지를 달성한 최초의 현미경 형식이었다.^[43] nc-AFM은 실제 공간에서 화학적 결합을 직접 영상화하는 첫 번째 기법이었다. 이 분해능은 팁의 정점에 있는 단일 CO 분자를 집어서 달성했다. nc-AFM은 단일 쌍의 분자 사이의 힘 상호작용을 조사하기 위해 사용되어 왔다.^[44]

참조

위키미디어 커먼스는 비접촉식 원자력 현미경 관련 매체를 보유하고 있다.