선형 분자의 진동 분광법
Vibrational spectroscopy of linear molecules선형 분자의 진동 분광법을 결정하기 위해 선형 분자의 회전과 진동을 고려하여 적외선 스펙트럼과 라만 스펙트럼에서 어떤 진동(정상) 모드가 활성화되는지 예측한다.
자유도
3차원 공간에서 분자의 위치는 총 좌표 수로 설명할 수 있습니다.각 원자에는 x, y 및 z 좌표 세트가 할당되어 있으며 세 방향 모두에서 이동할 수 있습니다.자유도는 분자의 운동을 완전히 정의하는 데 사용되는 변수의 총 수입니다.3차원 공간에서 움직이는 분자 내 N개의 원자는 각각의 원자가 3N의 [1]자유도를 가지기 때문에 3N의 총운동이 있다.
진동 모드
분자 내의 N개의 원자는 번역, 회전 및 진동을 구성하는 3N의 자유도를 가지고 있다.비선형 분자의 경우 각 원자에 대해 3개의 자유도(x, y 및 z 방향을 따라 이동)와 3개의 회전 운동(R, Ry 및z R 방향의x 회전)이 있습니다.선형 분자는 180°의 결합각을 갖는 것으로 정의되므로, 분자축에 대한 회전이 분자를 [2]변화시키지 않기 때문에 번역운동의 자유도는 3이지만 회전운동의 자유도는 2도에 불과하다.변환 자유도와 회전 자유도를 빼면 진동 모드의 정도가 결정됩니다.
비선형 분자의 진동 자유도 : 3N~6
진동 모드의 대칭성
모든 3N 자유도는 분자의 [1]점군의 축소 불가능한 표현과 일치하는 대칭 관계를 가집니다.직선분자는 C 또는∞v D∞h 대칭점군 중 하나와 180°의 결합각을 갖는 것이 특징이다.각 점군에는 분자의 가능한 모든 대칭을 나타내는 문자표가 있습니다.특히 선형 분자의 경우 다음 2개의 문자표를 나타냅니다.
| C∞v. | E | 2C∞ | ... | ∞σv | 선형, 회전 | 쿼드래틱스 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| A1=오디오+ | 1 | 1 | ... | 1 | z | x2+y2, z2 |
| A2=오디오− | 1 | 1 | ... | -1 | Rz | |
| E1=오디오 | 2 | 2 cos(표준) | ... | 0 | (x, y)(Rx, Ry) | (xz, yz) |
| E2=오디오 | 2 | 2 cos (2 인치) | ... | 0 | (x2-y2, xy) | |
| E3=오디오 | 2 | 2 cos (3 인치) | ... | 0 | ||
| ... | ... | ... | ... | ... |
| D∞h. | E | 2C∞ | ... | ∞σv | i | 2S∞ | ... | ★C'2 | 선형 함수, 회전 | 쿼드래틱스 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| A1g=오디오+ g | 1 | 1 | ... | 1 | 1 | 1 | ... | 1 | x2+y2, z2 | |
| A2g=오디오− g | 1 | 1 | ... | -1 | 1 | 1 | ... | -1 | Rz | |
| E1g=오디오g | 2 | 2 cos(표준) | ... | 0 | 2 | -2cos(표준) | ... | 0 | (Rx, Ry) | (xz, yz) |
| E2g=오디오g | 2 | 2 cos (2 인치) | ... | 0 | 2 | 2 cos (2 인치) | ... | 0 | (x2-y2, xy) | |
| E3g=오디오g | 2 | 2 cos (3 인치) | ... | 0 | 2 | - 2 cos (3 인치) | ... | 0 | ||
| ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ||
| A1u=오디오+ u | 1 | 1 | ... | 1 | -1 | -1 | ... | -1 | z | |
| A2u=오디오− u | 1 | 1 | ... | -1 | -1 | -1 | ... | 1 | ||
| E1u=오디오u | 2 | 2 cos(표준) | ... | 0 | -2 | 2 cos(표준) | ... | 0 | (x, y) | |
| E2u=오디오u | 2 | 2 cos (2 인치) | ... | 0 | -2 | - 2 cos (2 인치) | ... | 0 | ||
| E3u=오디오u | 2 | 2 cos (3 인치) | ... | 0 | -2 | 2 cos (2 인치) | ... | 0 | ||
| ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... | ... |
단, 이들 2개의 문자 테이블은 무한히 많은 수의 축소 불가능한 표현을 가지고 있기 때문에 두 그룹의 공유 연산에 대해 동일한 문자를 가진 관련 표현을 가진 하위 그룹으로 대칭을 낮출 필요가 있습니다.그룹에서 하나의 표현으로 변환되는 속성은 부분군의 상관 표현으로 변환됩니다.따라서∞v C는 C2v, D는∞h2h D와 관련지어집니다.각각의 상관관계 표는 다음과 같습니다.
| C∞v. | C2v. |
|---|---|
| A1=오디오+ | A1. |
| A2=오디오− | A2. |
| E1=오디오 | B1+B2 |
| E2=오디오 | A1+A2 |
| D∞h. | D2h. |
|---|---|
| Σ+ g | Ag. |
| Σ− g | B1g. |
| Πg | B2g+B3g |
| Δg | Ag+B1g |
| Σ+ u | B1u. |
| Σ− u | Au. |
| Πu | B2u+B3u |
| Δu | Au+B1u |
일단 선형 분자의 점군이 결정되고 상관대칭이 식별되면, 그 상관대칭의 점군에 관련된 모든 대칭요소 연산이 각 원자에 대해 실행되어 3N 카르티안 변위 벡터의 환원 가능한 표현을 추론한다.문자표의 오른쪽에서 비논리적인 자유도인 회전(Rxy, R)과 변환(x, y, z)을 감산한다: δvib = δ3Nrot - δ - δtrans그러면 위의 상관관계 표를 사용하여 원래의 대칭(C 또는∞h D)에서∞v 올바른 정규 모드를 찾는 데 사용되는 δ가vib 생성됩니다.그런 다음 각 진동 모드를 IR 또는 Raman 활성 모드로 식별할 수 있습니다.
진동 분광법
분자의 쌍극자 모멘트에 변화가 있고 x, y, z 좌표 중 하나와 대칭이 같으면 IR에서 진동이 활성화됩니다.어떤 모드가 IR 활성인지 판단하기 위해 x, y, z에 대응하는 환원 불가능한 표현을 [4]δ의vib 환원 가능한 표현으로 체크한다.IR 모드는, 양쪽 모두에 같은 환원 불가능한 표현이 존재하는 경우에 액티브합니다.
또한 분자의 분극률에 변화가 있고 x, y, z 좌표의 직접곱 중 하나와 대칭이 같으면 진동이 라만 활성 상태가 된다.라만 활성 모드를 결정하기 위해 xy, xz, yz, x2, y2, z에2 대응하는 환원 불가능한 표현을 [4]δ의vib 환원 가능한 표현으로 체크한다.양쪽에 동일한 환원 불가능한 표현이 존재할 경우 라만 모드가 활성화된다.
예
이산화탄소, CO2
1. 포인트 그룹 할당:D∞h.
2. 그룹-하위 그룹 포인트 그룹을 결정합니다.D2h.
3. 3n - 5 = 3(3) - 5 = 4 등식을 사용하여 정상(비합리) 모드 또는 자유도를 구합니다.
4. 환원 가능한 표현3N δ를 도출한다.
| D2h. | E | C2(z) | C2(y) | C2(x) | i | ((xy) | ((xz) | ((yz) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Γ3N | 9 | -3 | -1 | -1 | -3 | 1 | 3 | 3 |
5. 환원 가능한 표현을 환원 불가능한 성분으로 분해한다.
δ3Ng = A2g + B3g + B + 2B1u2u + 2B3u + 2B
6. 부분군 문자표를 사용하여 정규 모드에 해당하는 축소할 수 없는 표현을 해결합니다.
δ3Ng = A2g + B3g + B + 2B1u2u + 2B3u + 2B
δrot2g = B + B3g
δtrans1u2u = B + B + B3u
γvib3N = γrot - γ - γtrans
δvibg = A1u2u + B + B + B3u
7. 상관 표를 사용하여 원래 점 그룹의 정규 모드를 찾습니다.
v1 = Ag = σ+
g
v2 = B1u = δ+
u
v3 = B2u = δu
v4 = B3u = δu
8. 모드가 IR 활성 모드인지 Raman 활성 모드인지 라벨을 붙입니다.
v1 = Raman 활성
v2 = IR 활성
v3 = IR 활성
v4 = IR 활성
