이원자 분자의 대칭

물리학과 화학에서 분자 대칭은 분자에 존재하는 대칭성과 분자의 대칭에 따른 분자의 분류를 설명한다.분자 대칭은 물리학과 화학에서 양자역학을 응용하는데 있어서 기본적인 개념으로, 예를 들어, 분자의 쌍극자 모멘트, 허용되는 분광 전환(선택 규칙에 근거)과 같은 분자의 많은 성질을 정확하게 계산하지 않고 예측하거나 설명하는데 사용될 수 있다(일부에서는, 이 개념을 말한다).심지어 불가능할 수도 있다.이를 위해서는 분자의 대칭군 문자표에서 알 수 없는 표현을 사용하여 분자의 상태를 분류할 필요가 있다.모든 분자 대칭들 중에서, 이원자 분자들은 몇몇 뚜렷한 특징을 보이며 그것들은 상대적으로 분석하기가 쉽다.

대칭 및 집단 이론

시스템을 지배하는 물리적 법칙은 일반적으로 관계(등분, 미분 방정식, 적분 방정식 등)로 작성된다.관계 형태를 불변하게 유지하는 이 관계의 성분에 대한 수술을 대칭 변환 또는 계통의 대칭이라고 한다.

• 이러한 대칭 연산은 외부 또는 내부 좌표를 포함할 수 있으며, 기하학적 또는 내부 대칭이 발생할 수 있다.
• 이러한 대칭 연산은 전지구적이거나 국지적일 수 있으며, 전지구적이거나 게이지 대칭이 발생할 수 있다.
• 이러한 대칭 연산은 이산형 또는 연속형일 수 있다.

대칭은 양자역학에서 근본적으로 중요한 개념이다.그것은 보존된 양을 예측하고 양자 숫자를 제공할 수 있다.고유성의 퇴화를 예측할 수 있고, 해밀턴인의 행렬 원소에 대한 통찰력을 계산하지 않고도 얻을 수 있다.개별 대칭을 조사하기보다는 대칭 간의 일반적인 관계를 조사하는 것이 때로는 더 편리하다.그룹 이론이 이것을 하는 가장 효율적인 방법이라는 것이 밝혀졌다.

무리

그룹은 집합 G와 이진 연산 ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle \ast {}^{}}$ ∗ ${\displaystyle {\{}^{}}$ $\$ {\$displaystyle '*}($때로는 느슨하게 '복제'라고도 함)으로 구성된 수학 구조(일반적으로 (G,*)로 표시됨)로, 다음과 같은 속성을 만족시킨다.

1. 마감:모든 요소 쌍 $x{\displaystyle }$, ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle \in }$ ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle$ x$,y\in G$에 대해 $제품{\displaystyle }$ x${\displaystyle y}$ y${\displaystyle y}$ G$${\$displaystyle$x*$y\in G$
2. 연관성:For every x and y and z in G, both (x*y)*z and x*(y*z) result with the same element in G (in symbols, ${\displaystyle (x*y)*z=x*(y*z)\forall x,y,z\in G}$).
3. 정체성의 존재:G에는 e가 포함된 G의 어떤 요소도 변경되지 않는 요소(예: e )가 있어야 한다(기호에서, $x{\displaystyle e}$e = ${\displaystyle ex}$ x = ${\displaystyle x;\mathrm{}x}$ x ${\displaystyle \forall }$ g ${\displaystyle x*e=e*x=x;\forall x\in G}).$
4. 역의 존재:For each element ( x ) in G, there must be an element y in G such that product of x and y is the identity element e (in symbols, for each ${\displaystyle x\in G}$${\displaystyle {\text{ }}\exists {\text{ }}y\in G}$ such that ${\displaystyle x*y=y*x=e}$).

• $$의 ${\displaystyle \mathrm{4개}}$ 외에 $\forall {\displaystyle \mathrm{}}$ x${\displaystyle }$, y ${\displaystyle \in }$ ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle \forall$ x$,y\in G$ x ${\displaystyle \ast }$ y${\displaystyle }$= ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle \ast }$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle x*y=y*x$ 즉, 역행하는 작업인 경우 그룹을 아벨리안 그룹이라고 한다.그렇지 않으면 비-아벨리안 그룹이라고 불린다.

그룹, 대칭 및 보존

해밀턴인의 모든 대칭 변환 집합은 그룹의 구조를 가지며, 그룹 곱셈은 차례로 변환을 적용하는 것과 같다.그룹 요소는 행렬로 나타낼 수 있으므로 그룹 연산은 일반적인 매트릭스 곱셈이 된다.양자역학에서 상태들의 임의적 중첩의 진화는 단일 연산자에 의해 주어지기 때문에 대칭 그룹의 각 원소는 단일 연산자에 의해 주어진다.이제 어떤 단일 운영자는 어떤 은둔자 운영자의 기하급수적인 것으로 표현될 수 있다.따라서 해당 에르미트 연산자는 대칭 그룹의 '제너레이터'이다.이러한 단일변형은 힐버트 공간의 해밀턴식 운영자에게 영향을 미치며, 해밀턴식 변형은 그 변형에 따라 변하지 않는 방식으로 작용한다.즉, 대칭 연산자는 해밀턴인과 함께 통근한다.$U{\displaystyle }$ ${\displaystyle U}$이(가) 단일 대칭 연산자를 나타내고$$ $Hamiltonian{\displaystyle }$H {\$displaystyle H}$에 작용하는 경우$.$

${\displaystyle [H,U]=0}$
${\displaystyle {\reasoned}>H}'={{U}^{\daugger }}}}HU=H\\&\Rightarrow HU=UH\&\\Rightarrow [H,U]=0;\all U\in G\\end{arged}}}$

이들 연산자는 위에서 언급한 그룹의 속성을 가지고 있다.

• 대칭 연산은 곱셈으로 닫힌다.
• 대칭 변환의 적용은 연관성이 있다.
• 원래 좌표에 아무 조치도 취하지 않는 사소한 변형이 항상 있다.이것이 집단의 정체성 요소다.
• 그리고 역변환이 존재하는 한 대칭변환, 즉 해밀턴 불변성을 떠난다.따라서 역은 이 집합의 일부분이다.

그래서, 시스템의 대칭에 의해, 우리는 일련의 연산자를 의미하는데, 각각의 연산자는 해밀턴인과 통근하며, 그것들은 대칭 그룹을 형성한다.이 그룹은 아벨리안 또는 비아벨리안일 수 있다.어느 것이냐에 따라 체계의 성질이 달라진다(예를 들어 집단이 아벨리안이라면 퇴행은 없을 것이다).시스템의 모든 다른 종류의 대칭에 대응하여, 우리는 그것과 연관된 대칭 그룹을 찾을 수 있다.

대칭 그룹의$$ 발전기 $T{\displaystyle }$ ${\displaystyle T}$도 해밀턴과 통근하는 것으로 이어진다.자, 그 다음은 다음과 같다.

발전기 에르미트 행렬에 해당하는 관측 가능한 것은 보존되어 있다.

사업시행자 T의 기대가치의 파생상품은 다음과 같이 작성할 수 있다. ${\displaystyle {\frac {d\left\langle T\right\rangle }{dt}}={\frac {d\left\langle \Psi T \Psi \right\rangle }{dt}}=\left\langle {\frac {\partial \Psi }{\partial t}} T \Psi \right\rangle +\left\langle \Psi {\frac {\partial T}{\partial t}} \Psi \right\rangle +\left\langle \Psi T {\frac {\partial \Psi }{\partial t}}\right\rangle }$ 자, 이제. ${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \왼쪽 \psi \rigle }{\partial t}=H\왼쪽 \PSI \right\rangele }$ 그렇게 ${\displaystyle {\frac {d\left\langle T\right\rangle }{dt}}=-{\frac {1}{i\hbar }}\left\langle \Psi HT \Psi \right\rangle +{\frac {1}{i\hbar }}\left\langle \Psi TH \Psi \right\rangle +\left\langle {\frac {\partial T}{\partial t}}\right\rangle }$ H는 또한 에르미트인이기 때문에.그래서 우리는, ${\frac 스타일 {\d\langle T\right\rangle }{dt}={\frac {1}{i\hbar }}}\flangle [H,T]\right\rangle +\partial T}{\partial t}\rigle}}}}}$ 자, ${\displaystyle 위}$에서 설명한 대로 [${\displaystyle \mathrm{H}}$${\displaystyle }$,${\displaystyle T}$ ${\displaystyle ]}$= 0 ${\displaystyle [H,T]=0}$이며, 연산자 T가 명시적인 시간 의존성을 가지고 있지 않은 경우, ${\displaystyle {\frac {d\left\langle T\right\rangle }{dt}}=0}$ ${\displaystyle \Rightarrow \left\langle T\right\rangle }$ is a constant, independent of what the state ${\displaystyle \left \Psi \right\rangle }$ may be. 따라서 측정 시스템 T에 해당하는 관측 가능은 보존된다.

특정한 예로는 회전, 변환 불변성 등이 있는 시스템을 들 수 있다.회전 불변계통의 경우 해밀턴계의 대칭군이 일반 회전군이다.이제 시스템이 Z축에 대한 회전(즉, 시스템이 축 대칭을 가지고 있다)에 대해 불변한다면, 해밀턴의 대칭 그룹은 대칭 축에 대한 회전 그룹이다.자, 이 그룹은 궤도 각도 운동량의 Z $성분$인 ${\displaystyle {}_{}}$ z$${\$displaystyle {L}_{z}}($일반 그룹 $원소{\displaystyle }$ R${\displaystyle (\alpha }$) =${\displaystyle {\frac{}{}}^{}e{}^{}}$ - ${\displaystyle {\frac{i}{}}^{}}$ ${\displaystyle {\frac{\alpha {}_{}}{}}^{}}$ ${\displaystyle {\frac{{}_{}}{}}^{}}$ ${$ {\$displaystyle R(\alpha )={e}^{\frac{-i}_{z}{\hbar}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}.$따라서 L ${\displaystyle {}_{}}$ ${\$은(는) 이 시스템에 대해$$ $H{\displaystyle }$ ${\displaystyle H}$과(와) 통근하며$$ 각운동량의 Z 성분이 보존된다.마찬가지로, 번역 대칭은 선형 모멘텀의 보존을 낳고, 반전 대칭은 패리티 보존 등을 낳는다.

기하학적 대칭

대칭 연산, 점 그룹 및 순열 반전 그룹

특정 전자 상태에서 평형 상태에 있는 분자는 보통 어떤 기하학적 대칭을 가지고 있다.이 대칭은 시작 구성과 구별할 수 없는 분자의 공간적 방향을 생성하는 연산(대칭 연산이라 함)으로 구성된 특정 지점 그룹에 의해 설명된다.점군 대칭 연산에는 아이덴티티, 회전, 반사, 반전, 부적절한 회전 또는 회전 반사의 5가지 유형이 있다.모든 대칭 연산에 공통적인 것은 분자의 기하학적 중심점이 그 위치를 바꾸지 않는다는 것이다. 따라서 이름 점 그룹.분자 모델의 기하학적 대칭을 고려하여 특정 분자에 대한 점 그룹의 원소를 결정할 수 있다.그러나 점 그룹을 사용할 때는 원소를 같은 방식으로 해석해서는 안 된다.대신 소자는 바이브론(진동-전자) 좌표를 회전 및/또는 반영하고 이러한 소자는 바이브론 해밀턴과 함께 통근한다.점 그룹은 바이브론 고유성분을 대칭으로 분류하는 데 사용된다.전체(로비브론 핵 스핀) 해밀턴의 고유성인 회전 수준의 대칭 분류에는 룽우에트-하이긴스가 도입한 적절한 순열 반전 그룹을 사용해야 한다.^[1]아래 섹션 반전 대칭 및 핵 순열 대칭을 참조하십시오.순열 반전 그룹의 원소들은 완전한 분자 해밀턴과 함께 통한다.포인트 그룹 외에도 결정학에서 중요한 또 다른 종류의 그룹이 존재하는데, 여기서 3-D로 번역하는 것 또한 주의해야 한다.그들은 우주 집단으로 알려져 있다.

기본 점군 대칭 연산

위에서 언급한 5가지 기본 대칭 연산은 다음과 같다.^[2]

1. Identity Operation E(통합을 의미하는 독일어 'Einheit'에서): 정체성 작용은 분자를 변하지 않게 한다.그것은 대칭 그룹에서 정체성 요소를 형성한다.비록 그것의 포함은 사소한 것처럼 보이지만, 그것은 또한 가장 비대칭적인 분자의 경우에도, 이 대칭이 존재하기 때문에 중요하다.상응하는 대칭 원소는 분자 그 자체다.
2. 반전, i : 이 수술은 분자의 반전 중심(만약 있다면)을 반전시킨다.역전의 중심은 이 경우 대칭 원소다.이 중심에는 원자가 있을 수도 있고 없을 수도 있다.분자는 반전의 중심이 있을 수도 있고 없을 수도 있다.예를 들어, 벤젠 분자, 큐브, 구들은 반전 중심이 있는 반면, 사면체는 그렇지 않다.
3. 반사 σ: 반사 연산은 특정 평면에 대한 분자의 거울 영상 기하학을 생성한다.거울 평면은 분자를 이등분하여 기하학의 중심을 포함해야 한다.대칭면은 이 경우 대칭 원소다.주축(아래 정의)과 평행한 대칭면(아래 정의)을 수직(수평_v)으로 하고, 그 수직(수평)을 수평(수평_h)으로 한다.세 번째 유형의 대칭면이 존재한다.수직 대칭면이 주축에 수직인 두 개의 2배 회전 축 사이의 각도를 추가로 이등분하는 경우, 평면을 이등분(dihedral)이라고_d 한다.
4. ${\displaystyle {}_{}}$ Rotation $c{\displaystyle {}_{}}$ ${\$: 대칭의 n-폴드 회전 동작은 ${\displaystyle \frac{{\mathrm{}}^{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{}^{}}{}}$ ${\$시계 방향과 시계 반대 방향)의 각 회전 시초와 구별할 수 없는 분자 방향을 생성한다.$c{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\$로 표시된다$.$대칭의 축은 이 경우 대칭 원소다.분자는 둘 이상의 대칭 축을 가질 수 있다. 가장 높은 n을 가진 것을 주 축이라고 하며, 관습에 의해 데카르트 좌표계에서 z 축이 할당된다.
5. N-Fold Rotation-Reflection나 부적절 회전 Sn:부적절한 회전의n-fold 축을 중심n-fold 부적절한 회전 수술은 2연속적인 기하학 변환:그 회전축에 대해 첫째 회전을 통해 3600n{\displaystyle{\frac{{360}^{0}}{n}}}, pla를 통해 2, 반사로 구성되어 있다.ne(그리고 기하학의 분자 중심을 통해) 그 축에 수직이다.이 축은 이 경우에 대칭 원소다.줄여서 S라고_n 한다.

특정 분자에 존재하는 다른 모든 대칭은 이 5가지 연산의 조합이다.

쇤파리 표기법

독일의 수학자 아서 모리츠 쇤파리의 이름을 딴 쇤파리(또는 쇤파리) 표기법은 점군(point group)을 묘사하는 데 흔히 쓰이는 두 가지 관습 중 하나이다.이 표기법은 분광법에 사용되며 분자점군 지정에 사용된다.

이항 분자에 대한 점 그룹

이원자 분자를 위한 두 가지 점 그룹이 있다.${\displaystyle C_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle v_{}}$ ${\$은(는) 이핵 디아토믹스의 경우$$, $D{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle h_{}}$ ${\$은(는) 동일핵 디아토믹스의 경우$$.

• ${\displaystyle C_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle v_{}}$ ${\$:

The group ${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$, contains rotations ${\displaystyle C(\phi )}$ through any angle ${\displaystyle \phi }$ about the axis of symmetry and an infinite number of reflections ${\displaystyle {{\sigma }_{v}}}$ through the planes containing the inter-nuclear axis (or수직 축, 즉 첨자 'v')의 이유.${\displaystyle {\mathrm{그룹}}_{}}$ $C{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ v ${\$ v$}}$에서 대칭의 모든$$ 평면이 동등하므로, 모든 반사 $\sigma {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\$ 모든 반사가 연속적인 원소 시리즈로 단일 클래스를 형성하며$$, 대칭의 축은 각각 두 개의 엘레미를 포함하는 연속적인 클래스가 있다.nts $C{\displaystyle }$(${\displaystyle }$± ${\displaystyle \varphi }$) ${\displaystyle C(\pm \phi$ $)\}.$ 이 그룹은 비아벨리안이며 그룹에는 무한히 많은 취소할 수 없는 표현이 존재한다는 점에 유의하십시오.그룹의 문자표는 다음과 같다.

	E	2c∞${\displaystyle {\phi }}$	...	${\displaystyle \inflt {{\putma }_{v}}}$	선형 함수, 회전	이차의
A1=σ+	1	1	...	1	z	x2+y2, z2
A2=σ−	1	1	...	-1	Rz
E1=π	2	$2/cos(\phi )}$	...	0	(x, y)(Rx, Ry)	(xz, yz)
E2=Δ	2	$2/cos(2\phi )}$	...	0		(x2-y2, xy)
E3=φ	2	$2/cos(3/phi )}$	....	0
...	...	...	...

• ${\displaystyle D_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle h_{}}$ ${\$:

축반사 대칭 외에, 동핵 이원자 분자는 대칭점을 통과하는 평면의 어떤 축을 통한 반전이나 반사에 관해서 대칭이며, 핵간 축에 수직이다.

${\displaystyle {\mathrm{그룹}}_{}}$ $D{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ h ${\$의 클래스는 다음 두 그룹 간의 관계를 사용하여$$ $그룹{\displaystyle {}_{}}$ C${\displaystyle {\mathrm{}v}_{}}$ v ${\$ v$}}$의 클래스에서 얻을 수 있다$$.${\displaystyle {{D}_{\infty h}}={{C}_{\infty v}}\times {{C}_{i}}}$. Like ${\displaystyle {{C}_{\infty v}}}$, ${\displaystyle {{D}_{\infty h}}}$ is non-Abelian and there are an infinite number of irreducible representations in the group.이 그룹의 문자표는 다음과 같다.

	E	2c∞${\displaystyle {\phi }}$	...	${\displaystyle \inflt {{\putma }_{h}}}$	i	2S∞${\displaystyle {\phi }}$	...	$\displaystyle \infit }$${\displaystyle c_{2}^{'}}}}$	선형 함수, 회전	이차의
A1g=σ+g	1	1	...	1	1	1	...		z	x2+y2, z2
A2g=σ−g	1	1	...	-1	1	1	...		Rz
E1g=πg	2	$2/cos(\phi )}$	...	0	2	$-2\cos(\phi )}$	...		(x, y)(Rx, Ry)	(xz, yz)
E2g=Δg	2	$2/cos(2\phi )}$	...	0	2	$2/cos(2\phi )}$	...			(x2-y2, xy)
E3g=φg	2	$2/cos(3/phi )}$	....	0	2	$-2\cos(3\phi )}$	...
...	...	...	...	...	...	...	...
A1u=σ+u	1	1	...	1	-1	-1	...		z
A2u=σ−u	1	1	...	-1	-1	-1	...
E1u=πu	2	$2/cos(\phi )}$	...	0	-2	$2/cos(\phi )}$	...		(x, y)
E2u=Δu	2	$2/cos(2\phi )}$	...	0	-2	$-2\cos(2\phi )}$	...
E3u=φu	2	$2/cos(3/phi )}$	...	0	-2	$2/cos(3/phi )}$	...
...	...	...	...	...	...	...	...

요약 예제

점군	대칭 연산 또는 그룹 작업	대칭 원소 또는 그룹 요소	일반적인 형상에 대한 간단한 설명	단체순번	학급수 되돌릴 수 없는 표현(표현)	예
${\displaystyle {{C}_{\inful v}}$	E, $c{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {{}_{\mathrm{}}}_{}^{}}$ ${\$ $$σv.	E, $2{\displaystyle \mathrm{}}$ $∞{\$ $$${\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\$	일직선의	$\displaystyle \infit }$	$\displaystyle \infit }$	불화수소
${\displaystyle {{D}_{\inful h}}$	${\displaystyle {{}_{}}_{}^{}}$, $c{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {{}_{\mathrm{}}}_{}^{}}$ $\{\${_${\phi }}},$σh, ,,i, c ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{{}^{}}^{}}$ ${\$	S∞ ,E , ${\displaystyle \mathrm{}}$ $∞{\$ $$${\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ h ${\$${\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaysty \infty }$${\displaystyle c_{}^{}}$ 2${{\$	반전 중심에 선	$\displaystyle \infit }$	$\displaystyle \infit }$	산소포화하다

통근 운영자 전체 집합

단일 원자와는 달리, 이원자 분자의 해밀턴어는 $L{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$ ${\$와 통근하지 않기 때문에 양자수 $l{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ l$}$은 더 이상 좋은 양자수가 아니다$$$.$국제핵축은 우주에서 특정한 방향을 선택하며 그 잠재력은 더 이상 세뇌적으로 대칭적이지 않다.대신 $L{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\$ $J{\displaystyle {}_{}}$ z$$ ${\$ ${{$$J{\displaystyle }$$}_{z}}}$은 해밀턴 H ${\displaystyle H}$과 통근한다$$($$임의적외핵축을 Z축으로 한다).그러나 L ${\displaystyle {}_{}}$, ${\displaystyle {}_{}}$y {\$displaystyle {{L}_{x}},{{L}_{y}}}}$이(가) H {\$displaystyle H}$과(와$)$ 통근하지 않는$$ 것은 이원자 분자의 전자 해밀턴안이 내부 핵선(Z축)에 대한 회전에는 불변성이지만 X 또는 Y 축에 대해서는 회전하지 않기 때문이다$$.다시 $S{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$ ${\$ 및$$ $S{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\$}_${z}}}}$이(가) 다른 힐버트 공간에 작용하므로$$ $이{\displaystyle }$ 경우에도$$ H ${\displaystyle H}$로 통근한다.이원자 분자를 위한 전자 해밀턴식 전자 해밀턴식도 이핵선을 포함한 모든 평면에서 반사하에서는 불변한다.(X-Z) 평면은 그런 평면이며, 이 평면에서 전자의 좌표를 반사하는 것은 $작업{\displaystyle {}_{}}$ y ${\displaystyle {}_{}}$→${\displaystyle }$- ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i{}_{}}$ ${\$에 해당된다$.$ ${\displaystyle {}_{}}$ A y$${\$displaysty}$$A}_{y}}}$은(는) 이 반사를 수행하는 연산자인데$,{\displaystyle }$ 그 다음 [${\displaystyle {}_{}}$y , ${\displaystyle H]}$ = ${\displaystyle 0}${\$displaystyle [{{{{}$$A}_{y}},H]=0$ 따라서 일반 이핵 이원자 분자에 대한 통근 운영자 전체 집합(CSCO)은 $\{{\displaystyle H,}$ J ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ z${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle S{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$, ${\displaystyle S{}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle A}$} ${\displaystyle \{H,{\text{}}}{{}}}}{{{}}}}}}{{{{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}{{{{{{{{{{{{{}}}}}$$J}_{{{L}_{z}},{S}^{2}},{{S}_{z}},A$ ; 여기서 $A{\displaystyle }$ ${\displaystyle A}$는 두 개의 공간 좌표 중 하나만(x 또는 y) 뒤집는 연산자다.

동핵 이원자 분자의 특수한 경우, 핵융합 축이 제공하는 대칭의 축 외에 두 핵 사이의 거리의 중간 지점에 대칭의 중심이 있기 때문에 추가적인 대칭성이 있다(이 단락에서 논의되는 대칭성은 두 핵전하가 동일한 것에 따라서만 달라진다).따라서 두 핵은 서로 다른 질량을 가질 수 있는데, 즉 양성자와 중수자와 같은 동일한 종의 동위원소 2개가 될 수 있고, O ${\displaystyle {16}^{}}$ ${\$ 스타일 ${{O}^{16}},$ $O$ ${\displaystyle {18}^{}}$ ${\$ 스타일 ${{O}^{18}}}$ 등$)$이 될 수 있다.이 지점을 좌표의 원점으로 선택하면 해밀턴은 그 $원점$에 관한 모든 전자 좌표의 반전, 즉 연산 r${\displaystyle {\stackrel{}{}}_{}}$→ i${\displaystyle {}_{}}$→${\displaystyle }$- ${\displaystyle r_{}}$→ ${\displaystyle i{\stackrel{}{}}_{}}$ ${\$vec{$r}_{{\vec}}}}}}}$에 따라 불변한다$.$따라서 패리티 연산자 ${\displaystyle \Pi$ $\}$ 따라서 동핵 분자의 CSCO는${\displaystyle }${${\displaystyle H,}$ ${\displaystyle {}_{}}$ z${\displaystyle {}_{}}$ L ${\displaystyle {}_{}{}^{}}$ ${\displaystyle S{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$, S ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle A,}$ ${\displaystyle \pi \mathrm{}}$} ${\$$J}_{{{L}_{z},{S}^{2}},{S}_{z}},A,{\text{}}}\Pi \right$

분자용어 기호 λ-dubling

분자 용어 기호는 분자의 상태를 특징짓는 그룹 표현과 각진 모멘트의 속기 표현이다.그것은 원자 케이스의 기호라는 용어에 상당한다.우리는 이미 가장 일반적인 이원자 분자의 CSCO를 알고 있다.그래서 좋은 양자수는 이원자 분자의 상태를 충분히 설명할 수 있다.여기서 대칭은 명명법에 명시되어 있다.

각 운동량

여기서, 그 시스템은 더 이상 대칭적이지 않다.So, ${\displaystyle [H,{{L}^{2}}]\neq 0}$, and the state cannot be depicted in terms of ${\displaystyle l}$ as an eigenstate of the Hamiltonian is not an eigenstate of ${\displaystyle {{L}^{2}}}$ anymore (in contrast to the atomic term symbol, where the states were written as ${\displaystyle {}^{2S+1}}$${\$$L}_{J}}}$ ).$$그러나 [${\displaystyle H,}$ ${\displaystyle L{}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle [H,{{L}_{z}}]=0}$처럼 L ${\displaystyle {}_{}}$ ${\$에 해당하는 고유값을 여전히 사용할 수 있다$$$.$만약..

${\displaystyle {\reasoned}>{{L}_{z}}\왼쪽 \PSI \right\rangele ={{M}_{L}\hbar \왼쪽 \PSI \right\rangele ;{{M}}}}}=0,\pm 1,\pm 2,..........\\\Rightarrow {{L}_{z}\왼쪽 \PSI \right\rangele =\pm \Lambda \hbar \left \PSI \right\rangele ;\Lambda =0,1,2,...........\\end{aigned}}$

여기서 $\lambda {\displaystyle \mathrm{}}$= ${\displaystyle {}_{}}$ L $displaystyle \Lambda =\왼쪽 {{M}_{L}\오른쪽}}$은(는) 국제핵심축에 대한 총 전자각운동량 투영의 절대값(a$$.u.)이며, $\lambda {\displaystyle \mathrm{}}${\$displaystyle \Lambda}}$을(으)을 용어 기호로 사용할 수 있다$$.원자에 사용되는 분광 표기법 S, P, D, F와 유사하게 코드 문자를 다음과 같은 일치에 따라$$ $\lambda {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \Lambda}$의 값과 연결하는 것이 관례다.

개별 전자에 대해 사용되는 표기법과 대응법은 다음과 같다.

${\displaystyle \lambda }$= m ${\displaystyle {}_{}}$ $displaystyle \lambda =\왼쪽 {{m}_{l}}\오른쪽$ $}$ 및

축대칭

${\displaystyle \mathrm{다시}},{\displaystyle }$ [ ${\displaystyle A{}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$, ${\displaystyle H]}$ = 0 ${\displaystyle [{{{}$$A}_{y}},$ H$]=0}$및 추가:${\$$A}_{y}}{{{{{}}}{{{$$L}_{z}}=-{{{{$$L}_{z}}{{{{}}}{{{$$A}_{y}}}$ $$[${\displaystyle {}_{}}$ z${\displaystyle {}_{}}$=${\displaystyle }$- ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \hslash }$(${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \partial \frac{\mathrm{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{\partial \mathrm{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{y}{}}$- ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle \frac{\partial \mathrm{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{}{}}$ ${\displaystyle \frac{x}{}}$ $){\displaystyle$ {{$L}_{z}}=-i\hbar$(x{\$partial$ y$}}{\partial$ y$}-y$}{\$frac${\$partial }}}}}).$$\lambda {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \ne }$ ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle \Lambda \neq 0}$ 연산자$$ ${\displaystyle {}_{}}$ $y{\displaystyle {}_{}}$ ${\$$A}_{y}}}$ on an eigenstate corresponding to the eigenvalue ${\displaystyle \Lambda \hbar }$ of ${\displaystyle {L}_{z}}$ converts this state into another one corresponding to the eigenvalue ${\displaystyle -\Lambda \hbar }$, and that both eigenstates have the same energy.The electronic terms such that ${\displaystyle \Lambda \neq 0}$ (that is, the terms ${\displaystyle \Pi ,\Delta ,\Phi ,................}$) are thus doubly degenerate, each value of the energy corresponding to two states which differ by the direction of the projection of the orbital angu분자 축을 따라 움직이는 탄력이 두 가지 변질성은 실제로 근사치일 뿐이며 전자 운동과 회전 운동 사이의 상호작용이 $\lambda {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \ne }$ $[\displaystyle \Lambda \neq 0}$과의 용어를 $\lambda {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \Lambda }}$ -dubling이라고 하는 두 가지 근처 수준으로$$ 분할하는 결과를 가져올 수 있다.^[3]

${\displaystyle \mathrm{\lambda }}$= ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle \Lambda =0}$은(는) $\sigma {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \Sigma }$ 상태에$$ 해당한다$$.이러한 상태는 비감발성이므로 $\sigma {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \Sigma }$ 항의$$ 상태는 분자 축을 포함하는 평면을 통해 반사되는 상수로만 곱할 수 있다.$\lambda {\displaystyle \mathrm{}}$= ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle \Lambda =0}$일 ${\displaystyle {}_{}}$$,$ H ${\displaystyle H$ L z ${\$ ${\displaystyle {}_{}}$ $y{\displaystyle {}_{}}$ ${\$의 동시 고유 기능을$$ 구성할 수 있다.Since ${\displaystyle A_{y}^{2}=1}$, the eigenfunctions of ${\displaystyle {A}_{y}}$ have eigenvalues ${\displaystyle \pm 1}$. So to completely specify ${\displaystyle \Sigma }$ states of diatomic molecules, ${\displaystyle {{\Sigma }^{+}}}$ states, which is left unchanged핵이 포함된 평면에 반사되면 $\sigma {\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$- ${\$ 상태와$$ 구별해야 하며, 이 상태에서는 해당 작업을 수행할 때 기호가 변경된다.

반전 대칭 및 핵 순열 대칭

동핵 분자는 그들의 중간점에 대칭의 중심을 가지고 있다.좌표의 원점으로 이 점(질량의 핵 중심)을 선택하면 전자 해밀턴은 그 원점에 있는 모든 전자 좌표의 역전의 점군 연산 i에 따라 불변한다.이 연산은 패리티 연산 P(또는 E*)가 아니며, 패리티 연산에는 질량의 분자 중심에서 핵 및 전자 공간 좌표의 역전이 포함된다.전자 상태는 i작전에 의해 변경되지 않거나 i에 의해 기호로 변경된다.전자는 첨자 g로 표기되어 제라데라고 하며, 후자는 첨자 u로 표기되어 언제라데라고 한다.The subscripts g or u are therefore added to the term symbol, so that for homonuclear diatomic molecules electronic states can have the symmetries ${\displaystyle \Sigma _{g}^{+},\Sigma _{g}^{-},\Sigma _{u}^{+},\Sigma _{u}^{-},{{\Pi }_{g}},{{\Pi }_{u}}}$,......$D{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle h_{}}$ ${\$ h$}}$ 포인트$$ 그룹의 수정할 수 없는 표현에 따라.

(모든 분자에 대하여) 패리티 연산 P 또는 E*와 통신하는 이원자 분자의 완전한 해밀턴어(Hamiltonian)와 로비브로닉(회전 진동-전자) 에너지 수준(흔히 회전 수준이라고 함)은 패리티 대칭 라벨 + 또는 -를 부여할 수 있다.또한 동핵 이원자 분자의 완전한 해밀턴어는 두 (동일)핵과 회전 수준의 좌표를 순열 op에 의해 총파함수가 변하지 않는지(대칭) 사인(대칭)으로 변화하는지(대칭)에 따라 추가 라벨을 얻거나 교환하는 작업과 통한다.침식따라서 이핵 이원자 분자의 회전 수준은 + 또는 -로 표시되는 반면, 동핵 이원자 분자의 회전 수준은 +s, +a, -s 또는 -a로 표시된다.로비브로닉 핵 스핀 상태는 적절한 순열 반전 그룹을 사용하여 분류된다.^[4]

(모든 중심대칭 분자에 대하여) 동핵핵 이원자 분자의 완전한 해밀턴어는 핵 초미세 해밀턴의 효과 때문에 점군 반전 연산 i와 함께 통근하지 않는다.핵 초미세 해밀턴은 g와 u 바이브론 상태의 회전 수준(정형-파라 혼합이라고 함)을 혼합하여 정형-파라 전환을^[5][6] 발생시킬 수 있다.

스핀 및 전체 각도 운동량

S가 개별 전자 스핀의 결과물을 나타내는 경우, $s{\displaystyle }$( ${\displaystyle \mathrm{s}}$+ ${\displaystyle 1}$) ${\displaystyle \hslash {}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$ ${\$ s$(s+1){{\hbar }^{2}}:}$는 S의 고유값이며 원자의 경우와 마찬가지로 분자의 각 전자 용어도 S의 값으로 특징지어진다.스핀-프로세서 커플링을 무시하면 주어진 $\lambda {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\디스플레이$ 스타일 $\Lambda }$에 대해 각 $s{\displaystyle }$ ${\디스플레이$ 스타일 $s}$과(와) 연관된 순서 ${\displaystyle \mathrm{2s}}$+ 1 ${\디스플레이$ 스타일 $2s+1$}의$$변형이 있다$.$ 원자의 경우와 마찬가지로 ${\displaystyle \mathrm{2s}}$+ ${\displaystyle 1}$ ${\디스플레이$ 스타일 $2s+$1}은$($왼쪽 위)로 작성된 and.is 용어의 다중성이라고 불린다$$.so that the term symbol is written as ${\displaystyle {}^{2s+1}\Lambda }$. For example, the symbol ${\displaystyle {}^{3}\Pi }$denotes a term such that ${\displaystyle \Lambda =1}$ and ${\displaystyle s=1}$. It is worth noting that the ground state (often labelled by the symbol ${\displaystyle X}$대부분의 이항 분자 중${\displaystyle }s{\displaystyle }$ = ${\displaystyle 0}${\$displaystyle$ s=0$}$이(가$)$ 최대 대칭은 s = 0 {\$displaystyle s=0$}이다.Thus, in most cases it is a ${\displaystyle {}^{1}{{\Sigma }^{+}}}$ state (written as ${\displaystyle X{}^{1}{{\Sigma }^{+}}}$, excited states are written with ${\displaystyle A,B,C,...}$ in front) for a heteronuclear molecule and a ${\displaysty$$le {}^{1}\Sigma _{g}^{+}$ 상태$$(동핵 분자용 $X{\displaystyle }$ ${\displaystyle {}^{\mathrm{}}}$ ${\displaystyle {}^{}{\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle g_{}^{}}$+ ${\$로 기록됨$)$

스핀-오비트 커플링은 전자 상태의 퇴화를 들어 올린다.이는 스핀의 z 성분이 궤도 각도 운동량의 z 성분과 상호작용하여 분자 축 J를_z 따라 총 전자 각도 운동량을 생성하기 때문이다.This is characterized by the quantum number ${\displaystyle {{M}_{J}}}$, where ${\displaystyle {{M}_{J}}={{M}_{S}}+{{M}_{L}}}$. Again, positive and negative values of ${\displaystyle {{M}_{J}}}$ are degenerate, so the pairs (M_L, M_S) and (−M_L, −M_S) are degenerate.이들 쌍은 양자수 $\Omega {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \Oomega}$과 함께 그룹화되어 M이_L 양수인 값 쌍(M_LS, M)의 합으로 정의된다$.$ $\Omega {\displaystyle \mathrm{}}$= ${\displaystyle \mathrm{\lambda }}$ + ${\displaystyle M{}_{}}${\$displaystyle \Oba =\Lambda =\{M}_{S}}}}}}}$

분자 항 기호

따라서 가장 일반적인 이원자 분자에 대한 전체적인 분자 용어 기호는 다음과 같이 주어진다.

${\displaystyle {}^{2S+1}\!\람다 _{\오메가 ,(g/u)}^{{(+/-)}}}}}}}}}}}$

어디에

• S는 총 스핀 퀀텀 수입니다.
• ${\displaystyle \mathrm{\lambda }}$ ${\displaystyle \Lambda }$은(는) 내부 핵 축을 따라 궤도 각도 모멘텀의 투영이다.
• ${\displaystyle \mathrm{\Omega }}$ ${\displaystyle \Oomega}$은(는) 내부 핵 축을 따라 총 각도 모멘텀의 투영이다.
• u/g는 포인트 그룹 운영의 영향 i
• +/-는 내부핵 축을 포함하는 임의 평면을 따라 반사 대칭이다.

폰 노이만 위그너 비크로싱 규칙

해밀턴의 매트릭스 요소에 미치는 대칭의 영향

이항 분자의 전자$$ 용어 또는 전위 곡선 ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle S{}_{}}$( R${\displaystyle }$) ${\displaystyle {{E}_{S}(R)}}$은(는) 비핵화 $거리{\displaystyle }$ R ${\displaystyle R}$에만 의존하며$,$ R이 변화함에 따라 이러한 전위 곡선의 행동을 조사하는 것이 중요하다.서로 다른 항을 나타내는 곡선의 교차점을 조사하는 것이 상당히 흥미롭다.

$E{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$( ${\displaystyle R}$) ${\displaystyle {{E}_{1}(R)}$ 및$$ $E{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$( ${\displaystyle R)}$ ${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$ 두 개의$$ 서로 다른 전자 전위 곡선을 표시하십시오.만약 그것들이 어느 지점에서 교차한다면, $기능{\displaystyle {}_{}}$ E ${\displaystyle {}_{}}$(${\displaystyle R}$ $){\displaystyle {{E}_{1}(R)}$과 E${\displaystyle {}_{}{\mathrm{}}_{}}$($){\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$은 이 지점 근처에 인접 값을 갖는다$$.그러한 교차가 발생할 수 있는지 여부를 결정하기 위해서는 다음과 같이 문제를 붙이는 것이 편리하다.Suppose at some internuclear distance ${\displaystyle {R}_{c}}$ the values ${\displaystyle {{E}_{1}}({{R}_{C}})}$ and ${\displaystyle {{E}_{2}}({{R}_{C}})}$ are close, but distinct (as shown in the figure).Then it is to be examined whether or ${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$ and ${\displaystyle {{E}_{2}}(R)}$ can be made to intersect by the modification ${\displaystyle {{R}_{C}}\to {{R}_{C}}+\Delta R}$. The energies ${\displaystyle E_1^{(0)}=E_1(R_C)}$${\displaystyle E_{1}^{(0)}={{E}_{1}}({{R}_{C}})}$ and ${\displaystyle E_{2}^{(0)}={{E}_{2}}({{R}_{C}})}$ are eigenvalues of the Hamiltonian ${\displaystyle {{$$H}_{0}}=H({{R}_{C}})}}$.해당하는 직교형 전자 고유상태는 ${\displaystyle {\mathrm{\phi }}_{}^{}}$ 1${\displaystyle {}_{}^{}}$( 0${\displaystyle {}_{}^{}}$) ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\$1}^{{$1}}\rigle }$ 및$$ ${\displaystyle \phi {\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}^{}}$( ${\displaystyle 0_{}^{}}$) ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\$로 표시되며 실제인$$ 것으로 가정한다.해밀턴인은 이제 $H{\displaystyle }$ ${\displaystyle \equiv }$ ${\displaystyle H({}_{}}$ C${\displaystyle {}_{}}$+ ${\displaystyle \Delta }$ R${\displaystyle }$)${\displaystyle }$= H ${\displaystyle {}_{}}$+ ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {\prime }^{}}$ ${\$R}}}}}}}}}}{{Delta R)가 된다.$H}_{0}}+$$H$ 여기서 $H{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {\prime }^{}}$= ${\displaystyle \partial \frac{\mathrm{}}{}}$ H ${\displaystyle \frac{{\mathrm{}}_{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{}_{}}{\mathrm{}}}$ ${\displaystyle \frac{R{}_{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{}_{}}{}}$ ${\displaystyle \Delta }$ R ${\displaystyle H'={\frac {\partial {{}$$H}_{0}}}{\partial {{R}_{C}}}\Delta R}}$은(는$$) 작은 섭동 연산자(퇴행된 경우라 일반적인 섭동 방법은 효과가 없을 것이다).setting ${\displaystyle H_{ij}^{'}=\left\langle \Phi _{i}^{(0)} H' \Phi _{j}^{(0)}\right\rangle ;i,j=1,2}$, it can be deduced that in order for ${\displaystyle {{E}_{1}}(R)}$ and ${\displaystyle {{E}_{2}}(R)$$}$ R ${\displaystyle {}_{}}$+ ${\displaystyle \Delta }$ R ${\displaystyle {{R}_{C}+\Delta R}$ 지점에서 같으려면$$ 다음$$ 두 조건을 충족해야 한다.

${\displaystyle E_{1}^{(0)}-E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'}=0}$ and ${\displaystyle H_{12}^{'}=0}$

As an initial zero-order approximation, instead of ${\displaystyle \left \Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$ and ${\displaystyle \left \Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ themselves, linear combinations of them of the form ${\displaystyle {\mathrm{\Phi }}^{(0)}⟩=c_1{\mathrm{\Phi }}_1^{(0)}⟩+c_2}$${\$$Phi }^{(0)}}\right\rangle ={{c}_{1}}\left \Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}\left \Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$, can be taken as the eigenstate of the Hamiltonian ${\displaystyle H}$ (where ${\displaystyle {{c}_{1}}}$ and ${\displaystyle {{c}_{2}}}$ are, in general, complex).혼란스러운 슈뢰딩거 방정식에서 이 표현을 대체하는 것: ${\displaystyle({{H}_{0}+H')\왼쪽 {{\Phi }^{{0}}}\오른쪽\랑글 =E\왼쪽 {{\Phi }^{(0)}}\오른쪽\랑글 }$ 확장 중: ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left \Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left \Phi _{2}^{(0)}\right\rangle =0}$ 각 브래지어와 함께 이너 제품 사용: ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{1}^{(0)} \Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{1}^{(0)} \Phi$$_{2}^{(0)}\right\rangele =0}$; 및 ${\displaystyle {{c}_{1}}(E_{1}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{2}^{(0)} \Phi _{1}^{(0)}\right\rangle +{{c}_{2}}(E_{2}^{(0)}+H'-E)\left\langle \Phi _{2}^{(0)} \Phi _{2}^{(0)}\right\rangle =0}$ 이제 ${\displaystyle \phi {\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}^{}}$( ${\displaystyle 0_{}^{}}$) ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\$${\displaystyle 1_{}^{}}$$}}\rigle }$과 ${\displaystyle \phi {\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}^{}}$( 0${\displaystyle {}_{}^{}}$) ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\$$rangele$$}}}$은 $해밀턴{\displaystyle {}_{}}$ H$$의 고유상태다$.$서로 다른 고유값과 ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$$$0 ${\$$displaystyle {{}}$에 $해당$하는 H}_${0$$}}$$H}_{0}}}$ is itself Hermitian, they are orthonormal: ${\displaystyle \left\langle \Phi _{i}^{(0)} \Phi _{j}^{(0)}\right\rangle ={{\delta }_{ij}}}$ 따라서 다음과 같다. ${\displaystyle {{c}_{1}^{1}^{0}+H_{11}^{'-E)+{c}_{$$2$$H_{12}^{'}=0}$; 및 ${\displaystyle {{c}_{1}:{1}H_{21}^{'}+{c}_{2}}(E_{2}^{0}+H_{22}^{'-E)=0}$ 연산자 $H{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {\prime }^{}}$ ${\$ H$'}$이(가) 에르미트인이므로 매트릭스 요소 H ${\displaystyle {11}_{{}^{}}^{}}$′ ${\$과 H ${\displaystyle {22}_{}^{}}$ ${\displaystyle {{}^{}}_{}^{}}$ ${\$ $H_{22$$}^{'}}}}}}}$는 실제인 반면$$, $H{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {12}_{}^{}}$′은 $′$이다.$H_{21$ 이러한 방정식에 대한 호환성 조건은 (${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ 1$${\$displaystyle {{c}_{1}}$과 ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ 2$${\$displaystyle {{c}_{2$}} 모두 동시에 0이 아닌$$ 경우)이다. ${\displaystyle \왼쪽 {\begin{matrix}E_{1}^{0}+H_{11}^{'}-E&H_{12}^{'}\H_{21}^{'}&E_{2}^{0}+H_{22}^{'}-E\\\end{매트릭스}\오른쪽 =0}$ 이를 통해 얻을 수 있는 이점:${\displaystyle E={\frac {1}{2}}(E_{1}^{(0)}+E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}+$$H_{22}^{'})\pm {\sqrt {{\frac {1}{4}}{{(E_{1}^{(0)}-E_{2}^{(0)}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'})}^{2}}+{{\left H_{12}^{'}\right }^{2}}}}}$ 이 공식은 첫 번째 근사치에서 필요한 에너지 고유값을 제공한다. 두 용어의 에너지 값이 점$({\displaystyle R{}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$+ ${\displaystyle \Delta }$ R$){\displaystyle({R}_{C}+\Delta$ R$)}($즉, 항이 교차)에서 동일해진다면, 이는 공식으로 주어진 $E$ ${\displaystyle E}$의 두 값이 같다는 것을 의미한다.이렇게 되려면 과격파 아래의 표현이 사라져야 한다.두 칸의 합이기 때문에 둘 다 동시에 0이다.따라서 다음과 같은 조건을 제시한다. ${\displaystyle E_{1}^{{1}-E_{2}^{0}+H_{11}^{'}-H_{22}^{'}=0}$ 그리고 ${\displaystyle H_{12}^{'}=0}$

그러나 우리는 임의 파라미터 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle \Delta$ R$}$을(를) 통해 섭동 $H{\displaystyle {}^{}}$′ ${\$을$($를) 제공하므로

two conditions involving more than one parameter cannot in general be simultaneously satisfied (the initial assumption that ${\displaystyle \left \Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$ and ${\displaystyle \left \Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ real, implies that ${\displaystyle H_$${12}^{'}}}$도 실재한다$$.따라서 다음과 같은 두 가지 경우가 발생할 수 있다.

1. 매트릭스 요소 H $′{\$은(는) 동일하게$$ 사라진다.그런 다음 독립적으로 첫 번째 조건을 만족시키는 것이 가능하다.따라서 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle \Delta R}$의 특정 값($$$,$ R {\$displaystyle R$에 대해 첫 번째 방정식이 충족되면 교차가 발생할 수 있다.As the perturbation operator ${\displaystyle H'}$ (or ${\displaystyle H}$) commutes with the symmetry operators of the molecule, this case will happen if the two electronic states ${\displaystyle \left \Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$ and ${\displaystyle \left \Phi _{2}^{(0)$$}\right\rangele }$은(예: $\lambda {\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$$${\$displaystyle \Lambda$ 다른 전자 parity g와 u, 서로 다른 승수 또는 예를 들어 ${\displaystyle {}^{}}$ + ${\$${\displaystyle {}^{}}$ - {{{}}}}}}}}})의 두 용어가 서로 다른 점 그룹 대칭입니다.$\displaystyle {{\Sigma$ $\}^\{-\}\}\}$ 운영자가 각운동량과 반전운동자로 통근하는 스칼라 수량의 경우, 동일한 각운동량과 패리티의 상태 간 전환을 위한 매트릭스 요소만 0이 아니며, 증거는 기본적으로 동일한 형태로, a의 일반적인 경우에 유효하다.임의 대칭 연산자
2. If the electronic states ${\displaystyle \left \Phi _{1}^{(0)}\right\rangle }$ and ${\displaystyle \left \Phi _{2}^{(0)}\right\rangle }$ have the same point group symmetry, then ${\displaystyle H_{12}^{'}}$ can be, and will in general be, non-zero.두 방정식이 $[\displaystyle R}$의 동일한 값으로 충족될 경우 발생하는 우발적인 교차점을 제외하고$,$ 일반적으로 두 조건이 동시에 충족되는 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle \Delta R$$\}$의 $$단일 값($,$ R {\$displaystyle$ R})을 찾는 것은 불가능하다.어처구니없게도

따라서, 이원자 분자에서는 대칭이 다른 용어만 교차할 수 있는 반면, 유사 대칭의 용어들의 교차점은 금지된다.이것은 일반적으로 해밀턴계가 일부 파라미터를 포함하고 그 고유값이 결과적으로 해당 파라미터의 함수인 양자역학의 모든 경우에 해당된다.이 일반적인 규칙은 폰 노이만 - 위그너 비크로싱 규칙으로 알려져 있다.^{[notes 1]}

이 일반적인 대칭 원리는 분자 스펙트럼이라는 중요한 결과를 가지고 있다.실제로 이원자 분자의 경우 발란스 결합법의 적용에서 원자 및 분자 궤도 사이의 세 가지 주요 대응관계를 다음과 같이 처리한다.

1. 주어진 값 $\lambda {\displaystyle }$ ${\displaystyle \lambda }$을(를) 갖는 분자 궤도는 uclear {\$displaystyle \lambda }$의 값이 같은 원자 궤도와 연결되어야 한다$($${\displaystyle 즉}$, m ${\$
2. $R{\displaystyle }$ ${\$displaystyle $R}$이(가) $0{\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle 0}$에서 $\infty {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \infit }$까지 다양하므로 파동함수(g 또는 u)의 전자 패리티는 보존되어야 한다$.$
3. $대칭$이 동일한 궤도에 해당하는 에너지 곡선이 $0{\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle R$$}$에서${\displaystyle \mathrm{}}$as {\displaystyle 0$}$에서 ing ${\displaystyle \inft }$까지 교차하지$$ 않도록 폰 노이만 위그너 비크로싱 규칙을 준수해야 한다$.$

따라서 폰 노이만 위그너 비크로싱 법칙도 용맹 결합 이론의 출발점 역할을 한다.

관측 가능한 결과

이원자 분자의 대칭은 분자의 분자 스펙트럼에 영향을 줌으로써 직접 나타난다.이원자 분자의 다양한 스펙트럼 유형에 대한 대칭의 효과는 다음과 같다.

회전 스펙트럼

전기 쌍극자 근사치에서 방사선의 방출 또는 흡수에 대한 전환 진폭은 분자 축을 따라 전기 쌍극자 $연산자{\displaystyle }$ D ${\displaystyle D}$ 구성 요소의 바이브론 매트릭스 요소에 비례하는 것으로 보일 수 있다.이것은 영구적인 전기 쌍극자 순간이다.동핵핵 이원자 분자에서는 영구적인 전기 쌍극자 모멘트가 사라지고 순수 회전 스펙트럼이 없다(그러나 아래 N.B. 참조).이단핵 이원자 분자는 영구적인 전기 쌍극자 모멘트를 가지고 있으며 바이브론 상태의 변화 없이 회전 전환에 해당하는 스펙트럼을 나타낸다.Λ)0{\displaystyle \Lambda =0}내용은 회전 전이의 선발 규칙:Δ ℑ=±1Mℑ=0으로±1{\displaystyle{\begin{정렬}& Δ 있습니다;.\Delta\Im =\pm 1\\&.\Delta{{M}_{\Im}}=0,\pm 1\\\end{정렬}}}. Λ ≠ 0{\displaystyle \Lambda 0\neq}내용은 선택 규칙 되죠.Δ ℑ=0,. = ± ${\$ 1$\\&\Delta {{M}_{}}}}}=0,\pm$ 1$\\\end{aigned$이는 흡수되거나 방출된 광자가 각운동량의 한 단위를 운반하지만, 전자각운동량이 동일하고 반대되는 변화를 일으키면 $\Im {\displaystyle \mathrm{}}${\$디스플레이스타일 \Im }$에 아무런 변화가 없이 핵회전이 변화할 수 있기 때문이다$.$대칭 고려사항에서는 이원자 분자의 전기 쌍극자 모멘트를 국제핵선을 따라 지시해야 하며, 이는 추가 선택 규칙 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \mathrm{\lambda }}$= 0 ${\displaystyle \Delta \Lambda =0}$을(를) 유도한다$.$이원자 분자의 순수 회전 스펙트럼은 극 적외선 또는 극초단파 영역에 있는 선으로 구성되며, 이 선들의 주파수는 다음과 같다.

${\displaystyle \hbar {{\omega }_{\im +1,\im$$E}_{r}}(\Im )=2B(\Im +1)}$; where ${\displaystyle B={\frac {{\hbar }^{2}}{2\mu R_{0}^{2}}}}$, and ${\displaystyle \Im \geq \Lambda }$

• N.B. 예외적인 상황에서 초미세 해밀턴은 동핵 이원자 분자의 g와 u 바이브론 상태의 회전 수준을 혼합하여 동핵 이원자 분자에서 순수한 회전(정기 - 파라) 전환을 발생시킬 수 있다.^[6]

진동 스펙트럼

The transition matrix elements for pure vibrational transition are ${\displaystyle {{\mu }_{v,v'}}=\left\langle v' \mu v\right\rangle }$, where ${\displaystyle \mu }$ is the dipole moment of the diatomic molecule in the electronic state ${\displaystyle \alpha }$. Because the dipole moment depends on the bond length ${\displaystyle R}$, its variation with displacement of the nuclei from equilibrium can be expressed as: ${\displaystyle \mu ={{\mu }_{0}}+{{({\frac {d\mu }{dx}}$$)}}_{0}x+{\frac{1}{1$}{2$}}:{{{\frac {{d$}^{2$}}:}{d^$x}^{$2}}:}}}{d}}x$}^{2}}:}}}}{0}}}{x$}^{$$2$$\}\}+\}\}\};$ 여기서 $\mu {\displaystyle {}_{}}$ ${\$은 변위가 0일 때 쌍극이 쌍극의 순간이다$$.그러므로 전환 매트릭스 요소는 다음과 같다: $⟨{\displaystyle }$ ${\displaystyle v{}^{}\mu v}$ =${\displaystyle {\mathrm{}}_{}{}^{}}$μv μv ${\displaystyle ⟩}$ + (${\displaystyle d}$ ${\displaystyle {\frac{}{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{x}{}}_{}}$) 0 ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle v{}^{}}$ ${\displaystyle {\prime }^{}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle ⟩}$+ ${\displaystyle \frac{1}{}}$ 2${\displaystyle {}_{}}$(${\displaystyle {d\frac{{}^{}}{}}_{}}$ ${\displaystyle {2\frac{}{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{}{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{{\mathrm{}}^{}}{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{2{}^{}}{}}_{}}$) ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle v{}^{}}$ ${\displaystyle {\prime }^{}}$ ${\displaystyle x{}^{}}$ ${\displaystyle 2{}^{}+}$+${\displaystyle }$.${\displaystyle }$. . . .${\displaystyle }$. . . .${\displaystyle {}_{}v{}^{}}$ v${\displaystyle {}^{}{\frac{d}{}}_{}}$ x${\displaystyle }$μ μ μ x x x x x + 1 x x x x ${\displaystyle x}$ x x ${\displaystyle x}$ x x x x${\displaystyle \frac{\mathrm{x}}{}}$ x x x x x x x x x + +$2$$}}_{0}}\왼쪽\langle v' x v\right\rangle +{\frac{1}{1}{1}:{{{\frac {{d}^{2}}:{{{{d}}}\mu{dxx}^{2}}}}}}_{0}}}}}}}\왼쪽\langle v\rangele +...........$$={{{\frac {d\mu }{dx}})$$}}_{0}}\왼쪽\langle v'$x$v\right\rangle +{\frac{$1}{$1}{1}:{{{\$frac {{$d}^{$2}}:{{{$d}}}\mu{d{{x}^{2}}}}}_$${0}}}}}\좌측\langle v'{x}^{2}}:$ 상태 $+....}$따라서 분자 쌍극자 모멘트가 변위에 따라 변동하는 경우에만 전환 매트릭스가 0이 아니며, 그렇지 않으면 $\mu {\displaystyle }$ ${\displaystyle \mu }$의 파생 모델은 0이 된다$$.이원자 분자의 진동 전환에 대한 총 선택 규칙은 다음과 같다.진동 스펙트럼을 보여주려면 이원자 분자는 확장에 따라 달라지는 쌍극자 모멘트를 가져야 한다. 그래서, 동핵 분자는 전기-디폴 진동 전이를 겪지 않는다.그래서, 동핵 분자는 순수한 진동 스펙트럼을 보여주지 않는다.

작은 변위의 경우, 분자의 전기 쌍극자 모멘트는 결합의 확장에 따라 선형적으로 변화할 것으로 예상할 수 있다.두 원자에 대한 부분 전하가 내부 핵 거리와는 무관한 이핵 분자의 경우가 이에 해당할 것이다.In such cases (known as harmonic approximation), the quadratic and higher terms in the expansion can be ignored and ${\displaystyle {{\mu }_{v,v'}}=\left\langle v' \mu v\right\rangle ={{({\frac {d\mu }{dx}})$$}}_{0}\왼쪽\langle v'$x$v\right\angle }.$ 이제 매트릭스 요소는 고조파 오실레이터 파동 기능 측면에서 위치 단위로 표현할 수 있다$.$헤르미트 다항식.Hermite 다항식 사용: 2 (${\displaystyle \alpha {}_{}}$x )${\displaystyle H}$ v (${\displaystyle {}_{}{}_{}}$x )${\displaystyle }$=${\displaystyle }$2 ${\displaystyle \mathrm{V}}$ ${\displaystyle H{}_{}}$- ${\displaystyle 1_{}}$(${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle x}$)${\displaystyle }$+ ${\displaystyle {}_{}}$ v${\displaystyle {}_{}}$+ ${\displaystyle 1_{}}$ ${\displaystyle {}_{}\alpha }$ ${\displaystyle x}$ $){\displaystyle 2(\alpha$ x$){{$$H}_{v}(\알파 x)=2v{{{$$H}_{v-1}(\알파 x)+{{{$$H}_{v+1$}:{v+1$}(\alpha$ x$)\},$ $x{\displaystyle }$ ${\displaystyle v{}_{}}$ ${\displaystyle ⟩}$ ${\$ x H v (${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle x}$) ${\displaysty$ x${}$에 비례하는 것이 $분명$하다.$H}_{v}}(\alpha x)}$, produces two terms, one proportional to ${\displaystyle \left v+1\right\rangle }$ and the other to ${\displaystyle \left v-1\right\rangle }$. So, the only non-zero contributions to ${\displaystyle {{\mu }_{v,v'}}}$ comes from ${\displaystyle v$$'=v\pm$ 1$\}$ $그렇다면$ $이핵{\displaystyle \mathrm{}}$ 분자 선택 규칙은 다음과 같다:${\displaystyle \Delta }$ v =${\displaystyle }$± ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \Delta$ v$=\pm 1}$

• 결론:동핵핵 이원자 분자는 순수한 진동 스펙트럼 라인을 보이지 않으며, 이핵 이원자 분자의 진동 스펙트럼 라인은 위에서 언급한 선택 규칙에 의해 지배된다.

회전 스펙트럼

동핵 분자는 순수 진동 스펙트럼도 순수 회전 스펙트럼도 보이지 않는다.그러나 광자를 흡수하려면 분자가 각운동량의 한 단위를 차지해야 하기 때문에 진동 전환은 회전 상태의 변화를 동반하게 되는데, 이는 순수 회전 스펙트럼과 동일한 선택 규칙에 따른다.For a molecule in a ${\displaystyle \Sigma }$ state, the transitions between two vibration-rotation (or rovibrational) levels ${\displaystyle (v,\Im )}$ and ${\displaystyle (v',\Im ')}$, with vibrational quantum numbers ${\displaystyle v}$ and ${\displaystyle v'=v+1}$, fal$\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \mathrm{\Im }}$ = +${\displaystyle }$1 ${\displaystyle \Delta$ \$Im$=+1} $또는$Δ$$ ${\displaystyle \mathrm{\delta }}$ =${\displaystyle }$- ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \Delta \Im =-1}인지$에 따라 두 세트로 나뉜다$.$$\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \mathrm{\Im }}$=${\displaystyle }$+ 1 ${\displaystyle \Delta \Im =+1}$에 해당하는 집합을 R 분기라고 한다$$.The corresponding frequencies are given by: ${\displaystyle \hbar {{\omega }^{R}}=E(v+1,\Im +1)-E(v,\Im )=2B(\Im +1)+\hbar {{\omega }_{0}};{\text{ }}\Im =0,1,2,......}$

$\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \mathrm{\Im }}$=${\displaystyle }$- ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \Delta \Im =-1}$에 해당하는 집합을 P 분기라고 한다$$.The corresponding frequencies are given by: ${\displaystyle \hbar {{\omega }^{P}}=E(v+1,\Im -1)-E(v,\Im )=-2B\Im +\hbar {{\omega }_{0}};{\text{ }}\Im =1,2,3,......}$

두 가지 가지 가지 모두 회전-바이브레이션 밴드 또는 회전-바이브레이션 밴드라고 불리는 것을 구성한다.이 대역들은 스펙트럼의 적외선 부분에 있다.

분자가 $\sigma {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \Sigma }$ 상태가$$ 아닌 경우 $\lambda {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \ne }$ ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle \Lambda \neq$ 0$},$${\displaystyle \mathrm{\Delta }}$ =${\displaystyle }$= ${\displaystyle 0}$ ${\displaysty \Delta \Im =0}$을(를)로 변환할 수 있다$$.이것은 Q 분기라고 불리는 진동 회전 스펙트럼의 더 많은 분기를 발생시킨다.The frequencies ${\displaystyle {{\omega }^{Q}}}$ corresponding to the lines in this branch are given by a quadratic function of ${\displaystyle \Im }$ if ${\displaystyle {{B}_{v}}}$ and ${\displaystyle {{B}_{v+1}}}$ are unequal, and reduce to the single frequency: ${\displaystyle \hslash {\omega }^Q}$${\displaystyle \hbar {{\omega }^{Q}}=E(v+1,\Im )-E(v,\Im )=\hbar {{\omega }_{0}}}$ if ${\displaystyle {{B}_{v+1}}={{B}_{v}}}$.

이핵 이원자 분자의 경우 이 선택 규칙은 다음과 같은 두 가지 결과를 가진다.

1. 진동 양자 숫자와 회전 양자 숫자 모두 바뀌어야 한다.그러므로 Q지점은 금지되어 있다.
2. 회전 에너지 변화는 진동 에너지 변화에서 빼거나 더하여 스펙트럼의 P- 분기와 R- 분기를 각각 부여할 수 있다.

동핵 이원자 분자도 이런 종류의 스펙트럼을 보여준다.그러나 선발 규칙은 조금 다르다.

• 결론:호모-핵 이원자 분자는 둘 다 회전 스펙트럼을 보여준다.이핵 이원자 분자의 스펙트럼에는 Q-branch가 없다.

특별한 예:수소분자 이온

분자 구조에 대한 대칭의 명시적 함의는 수소 분자 이온 또는 이수소 양이온, $H{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$+ ${\$text} 등 가장 단순한 양핵 시스템의 경우에 나타날 수 있다.$H}}_{2}^{+}}.$$H{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$+ ${\$에 대한 자연스러운 시험파 함수$H}}_{2}^{+}}}$은(는) 두 양성자가 넓게 분리되어 있을 때 먼저 시스템의 최저 에너지 상태를 고려하여 결정한다$$.그러면 분명히 두 가지 상태가 있을 수 있다: 전자는 양자 중 하나에 부착되어 지면 상태에서 수소 원자를 형성하거나, 전자는 다른 양성자에 부착되어 다시 수소 원자의 지상 상태(그림에서 묘사된 바와 같이)로 나타난다.

위치 기반(또는 '파동 기능')의 시험 상태는 다음과 같다.

${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} \mathbf {1} \right\rangle ={\frac {1}{\sqrt {\pi a_{0}^{3}}}}{{e}^{-{\frac {\left \mathbf {r} -{\frac {\mathbf {R} }{2}}\right }{{a}_{0}}}}}}$ and ${\displaystyle ⟨\mathbf{r}\mathbf{2}⟩=\frac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}{e}^{-\frac{}{}}}$${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} \mathbf {2} \right\rangle ={\frac {1}{\sqrt {\pi a_{0}^{3}}}}{{e}^{-{\frac {\left \mathbf {r} +{\frac {\mathbf {R} }{2}}\right }{{a}_{0}}}}}}$

${\displaystyle {\mathrm{}}_{}^{}}$ 2${\displaystyle {}_{}^{}}$+ ${\$$H}}_{2}^{+}}$ 변동 방법을 사용하여 이러한$$ 형태를 가정하기 시작한다.다시 말하지만, 이것은 오직 하나의 가능한 상태의 조합일 뿐이다.다른 상태 조합도 있을 수 있는데, 예를 들어 전자는 수소 원자의 흥분 상태에 있다.이 시스템의 해밀턴어는 다음과 같다.

${\displaystyle H={\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right }}-{\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right }}+{\frac {{e}^{2}}{R}}}$

분명히 상태 $⟩[\$1\$우측\랑글 }$과 2$\[\$ 2\우측$\랑글 }$을(를) 기본으로$$ 하면 해밀턴에 비대각 원소가 도입될 것이다.여기서는 H ${\displaystyle {}_{}^{}}$+ ${\${\text$}$의 상대적인 단순성 때문에$H}}_{2}^{+}}$ 이온$$, 매트릭스 원소를 실제로 계산할 수 있다.${\displaystyle {\mathrm{}}_{}^{}}$ 2${\displaystyle {}_{}^{}}$+ ${\$$H}}_{2}^{+}}}$은(는) 점군 반전 대칭 연산 i와 통한다$$.그것의 대칭 특성을 이용하여 해밀턴의 대각선과 비대각 원소를 다음과 같이 연관시킬 수 있다.

${\displaystyle {{}H}_{11}}={{{{}}H}_{22}}{\text{{{}}{{{{{{}}}}{{{{H}_{12}}={{{{}}H}_{21}}}$

대각선 항: ${\displaystyle {{}H}_{11}}=\left\langle 1 {\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right }} 1\right\rangle -\left\langle 1 {\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right }} 1\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 1 1\right\rangle }$${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{11}}={{E}_{1}}-\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right }}{{\left \left\langle \mathbf {r} 1\right\rangle \right }^{2}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}}$${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{11}}={{E}_{1}}-\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right }}{{\left \left\langle \mathbf {r} 1\right\rangle \right }^{2}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}}$ 여기서 E ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\$은(는) 수소 원자의 지상 에너지다$$. 다시 H ${\displaystyle {22}_{}}$= ${\displaystyle ⟨}$ 2 ${\displaystyle \frac{p^{\mathrm{}}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{}^{}}{\mathrm{}}}$ ${\displaystyle \frac{m}{{}^{}}}$ ${\displaystyle \frac{{}_{}}{}}$ -${\displaystyle \frac{{}_{}}{}\frac{e\mathbf{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{\mathrm{}}^{}}{}}$ r${\displaystyle \frac{}{}}$+ ${\displaystyle \frac{R}{}}$/ ${\displaystyle \frac{2}{}\mathrm{}}$ ${\displaystyle ⟩}$ -${\displaystyle \frac{}{}⟨}$ 2 ${\displaystyle \frac{e}{{}^{}}}$ ${\displaystyle 2\frac{{}^{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{\mathrm{}}^{}}{}}$/ ${\displaystyle \frac{2}{}\mathrm{}}$ ${\displaystyle ⟩}$+ e 2 ⟩ + e ${\displaystyle \frac{{}^{}}{}}$ ${\displaystyle ⟩}$ ${\displaystyle 2\mathrm{}}$ ${\displaystyle ⟩}$ ${\$$H}_{22}}=\left\langle 2 {\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right }} 2\right\rangle -\left\langle 2 {\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right }} 2\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 2 2\right\rangle }$ ${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{22}}={{E}_{1}}-\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right }}{{\left \left\langle \mathbf {r} 2\right\rangle \right }^{2}}+{\frac {{e}^{2}}{R}}={{H}_{11}}}$ where the last step follows from the fact that ${\displaystyle {{\left \left\langle \mathbf {r} 2\right\rangle \right }^{2}}={{\left \left\langle \mathbf {r} 1\right\rangle \right }^{2}}={\frac {1}{\pi a_{0}^{3}}}}$ and from the symmetry of the sysTem, 통합의 가치는 동일하다. 이제 대각선 이외의 용어: ${\displaystyle {{}H}_{12}}=\left\langle 1 {\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right }} 2\right\rangle -\left\langle 1 {\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right }} 2\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 1 2\right\rangle }$ ${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{12}}=({{E}_{1}}+{\frac {{e}^{2}}{R}})\left\langle 1 2\right\rangle -\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right }}\left\langle 1\left \mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right 2\right\rangle }$ 전체 상태 집합${\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$ d ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle r\mathbf{}r\mathbf{}}$ r$display$ r {\daystyle $\int {{{d}^{3}r}\왼쪽 \right\langle \langle \mathbf {r} \right}$을(를) 마지막 기간에$$ 삽입함.${\displaystyle \left\langle 1 2\right\rangle =\int {{{d}^{3}}r}\left\langle 1\left \mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right 2\right\rangle }$ is called the 'overlap integral' 그리고 ${\displaystyle {{}H}_{21}}=\left\langle 2 {\frac {{\mathbf {p} }^{2}}{2{{m}_{e}}}}-{\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} -\mathbf {R} /2\right }} 1\right\rangle -\left\langle 2 {\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} +\mathbf {R} /2\right }} 1\right\rangle +{\frac {{e}^{2}}{R}}\left\langle 2 1\right\rangle }$ ${\displaystyle \Rightarrow {{H}_{21}}=({{E}_{1}}+{\frac {{e}^{2}}{R}})\left\langle 2 1\right\rangle -\int {{{d}^{3}}r}{\frac {{e}^{2}}{\left \mathbf {r} +\mathbf {R} /2\rig$$ht }}\왼쪽\langle 2\왼쪽 \mathbf {r} \right\rangle \left\langle \mathbf {r} \right\langle ={{{{}$$H}_{12}}}$ $$(파동 기능이 실제적이므로) 그래서 H ${\displaystyle {11}_{}}$= H ${\displaystyle \text{22}{}_{}}$, H ${\displaystyle {12}_{}}$= H ${\displaystyle {21}_{}}$ ${\$$H}_{11}}={{{{}}$$H}_{22}}{\text{{{}}{{{{{{}}}}{{{{$$H}_{12}}={{{{}}$$H}_{21}}}$

왜냐하면 H ${\displaystyle {11}_{}}$= H ${\displaystyle {22}_{}}$ ${\$$H}_{11}}={{{{}}$$H}_{22}}$은(는) 물론 H ${\displaystyle {12}_{}}$= H ${\displaystyle {21}_{}}$ ${\$$H}_{12}}={{{{}}$$H}_{21}}}$, the linear combination of ${\displaystyle \left 1\right\rangle }$ and${\displaystyle \left 2\right\rangle }$ that diagonalizes the Hamiltonian is ${\displaystyle \left \pm \right\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2\pm 2\left\langle 1 2\right\rangle }$$}}}(\왼쪽 1\오른쪽\랑글 \pm \왼쪽 2\오른쪽\랑글 )}($정상화 후).${\displaystyle \mathrm{이제}}$${\displaystyle }$H${\displaystyle {}_{}^{}}$ {\$displaystyle [$$,}$ i ${\displaystyle }$= 0 ${\displaystyle ]=0}($$H$ ${\displaystyle {\mathrm{}}_{}^{}}$ + ${\$$H}}_{2}^{+},$ 상태$$±$±{\$도 i의 고유상태다.It turns out that ${\displaystyle \left +\right\rangle }$ and ${\displaystyle \left -\right\rangle }$ are the eigenstates of i with eigenvalues +1 and -1 (in other words, the wave functions ${\displaystyle \left\langle \mathbf {r} +\right\rangle }$ and ${\displaystyle \lef$$t\langle \mathbf {r}$ -$\right\rangele$}은(는) 게레이드(제라드)와 언게레이드(비대칭)이다$$.에너지의 해당 기대값은 $E{\displaystyle {}_{}}$±${\displaystyle {}_{}\frac{1\mathrm{}}{}}$ ± ${\displaystyle \frac{⟨}{}}$ 1 ${\displaystyle \frac{1\mathrm{}}{}}$ 1 ${\displaystyle \frac{2\mathrm{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{⟩}{}}$ ${\displaystyle \frac{(}{}H{}_{}}$ ${\displaystyle {11}_{}}$± ${\displaystyle H{}_{}}$ $){\displaystyle {{E}_{\pm }={\frac$ {$1}{1\pm \langle$1$2\rigle }}{H}_{11}}}\pm {{}}}{{{{{{{{{{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}{{{{{{{{{{{{{{{{$$H}_{12}}}}$.

그래프에서 $E{\displaystyle {}_{}}$+ ${\$만 1.3 å의 분리와 $총{\displaystyle {}_{}}$에너지${\displaystyle {}_{}\mathrm{E}}$+ = - ${\displaystyle 15}$.${\displaystyle \text{4}}$eV ${\displaystyle {{E}$_{+}}=-$15.4$의 분리에 해당하는 최소값을 가지고$$ 있음을 알 수 있다.${\text{ eV}}}$, which is less than the initial energy of the system, ${\displaystyle -13.6{\text{ eV}}}$. Thus, only the gerade state stabilizes the ion with a binding energy of ${\displaystyle 1.8{\text{ eV}}}$. As a result, the ground state of ${\displaystyle {\text{$$H}}_{2}^{+}$는 X ${\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$ ${\displaystyle {\sigma }_{}^{}}$ g${\displaystyle {}_{}^{}}$+ ${\$이며, 이 상태${\displaystyle (+}$ ${\displaystyle ⟩}$ )는$$ ${\$+ $오른쪽\rangle$\rigle \$rigle$ \)라고 한다$.$^[8]

따라서 대칭은 H ${\displaystyle {}_{}^{}}$+ ${\${\text$}$의 형성에 명시적인 역할을 한다.$H}}_{2}^{+}}}$.

참고 항목

• 문자표
• § 이론물리학 및 화학에서의 불가해한 표현
• 패리티(물리학) § 분자
• 이원자 분자
• 분자대칭
• 쇤파리 표기법
• 화학적으로 중요한 3D 점 그룹의 문자 표 목록
• 헌트 케이스
• 회전-바이브론스 분광법
• 분자 항 기호
• 교차 방지
• 이수소 양이온
• 양자역학의 대칭
• 그룹(수학)
• 3차원의 점 그룹
• 통근 관측용 전체 세트
• 본오펜하이머 근사치

메모들

참조

추가 읽기

1. Quantum Mechanics, 제3판: L. D. Landau, L. M. Lifshitz; ISBN 978-0750635394판: 제3판; XI와 XII 장.
2. B.H.브랜스든, C.J.요하인; ISBN 978-8177582796 에디션: 제2판; 제9장
3. 분자 스펙트럼 및 분자 구조:게르하르트 헤르츠베르크에 의한 이원자 분자의 스펙트럼; ISBN 978-0894642685 에디션: 2차
4. 피터 W의 분자 양자역학앳킨스, 로널드 S.프리드먼; ISBN 978-0199541423 에디션: 5장: 10장.
5. Quantum Mechanics(주문: 12, 10)에 대한 교수의 강의 노트뭄바이 타타 기초연구소의 수렌두 굽타.
6. 물리학에서의 대칭성: 제임스 필립 엘리엇, P.G. 도버, ISBN 978-0195204551의 원리 및 단순 응용 제1권
7. John S의 양자역학에 대한 현대적 접근법타운젠드; 제2판; ISBN 978-18913897888888888
8. http://www.astro.uwo.ca/~jlandstr/p467/lec5-propert_index.properties

외부 링크

1. http://www.astro.uwo.ca/~jlandstr/p467/lec5-propert_index.properties
2. http://csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/script/redirect.cgi?filename=http:///csi.chemie.tu-darmstadt.de/ak/immel/tutorials/symmetry/index1.html
3. http://theory.tifr.res.in/~sgupta/ssu/qm2014/index.php
4. Point Groups와 Permutation-Inversion Groups Link 간의 관계를 설명하는 PDF 파일