교차 방지

Avoided crossing
Avoided crossing in linear field.svg

양자 물리학과 양자 화학에, 한 위치는 헤르미 이트 행렬과 N연속 실제 매개 변수에 따라 양자의 식별할 수 있는을 나타내는 두 eigenvalues 값에("크로스")N-2 dimensio의 다양체를 제외한 맞수가 될 수 없는(때때로 의도한 crossing,[1]non-crossing 또는 anticrossing)은 현상을 피했다.ns.[2] 현상은 폰 노이만-위너 정리라고도 한다. 이원자 분자(즉, 결합 길이)의 경우 이는 고유값이 전혀 교차할 수 없다는 것을 의미한다. 삼원자 분자의 경우 이는 고유값이 단일 지점에서만 일치할 수 있음을 의미한다(원뿔형 교차점 참조).

이것은 양자 화학에서 특히 중요하다. 본-오펜하이머 근사치에서 전자 분자 해밀턴은 구별되는 분자 기하학 집합에서 대각선화된다(획득된 고유값부차적 전위 에너지 표면의 값이다). 잠재적 에너지 표면이 교차하지 않는 기하학적 구조는 본-오펜하이머 근사치가 실패하는 지점이다.

방지 교차점은 또한 강성 및 질량 매트릭스가 실제 대칭인 비감쇠 기계 시스템의 공명 주파수에서도 발생한다. 거기서 공명 주파수는 일반화된 고유값의 제곱근이다.

2개 주 시스템에서

출현

양자역학에서 2단계 시스템에 대한 연구는 물리적으로 실현 가능한 많은 시스템의 단순화를 구현하기 때문에 매우 중요하다. 개의 상태 시스템에 대한 섭동의 영향은 고유체들의 개별 에너지 대 에너지 차이 곡선 그림에서 회피된 교차점을 통해 나타난다.[3] 두 개의 주 해밀턴은 다음과 같이 쓸 수 있다.

The eigenvalues of which are and and the eigenvectors, and . 이 두 개의 고유 벡터는 시스템의 두 상태를 지정한다. 만약 시스템이 어느 한 주에서 준비된다면, 그것은 그 상태로 남을 것이다. }가 2 }와 같게 되면 해밀턴에는 2배의 퇴행성이 있게 된다. 그 경우에 퇴보하는 고유성분의 어떤 중첩은 명백히 해밀턴주의 또 다른 고유성 국가인 것이다. 따라서 어떤 상태에서든 준비된 시스템은 영원히 그 상태로 남을 것이다.

2개 상태 시스템에서 교차 방지. 에너지 수준 교차는 매개 (= W) W을 증가시켜 피한다 외부 동요가 없는 상태에서 원래 에너지 가 퇴보되었다면 E= 0 과 같은 수준이 교차되었을 것이다.

그러나 외부 동요에 노출되면 해밀턴의 매트릭스 요소가 변한다. 단순성을 위해 우리는 대각선 원소만 벗어난 동요를 고려한다. 전체 해밀턴인은 에르미트인이어야 하기 때문에 우리는 간단히 새로운 해밀턴인을 쓸 수 있다.

여기서 P는 대각선이 0인 섭동이다. P가 에르미트인이라는 사실은 그것의 비대각 구성 요소를 고친다. 변형된 고유성은 변형된 해밀턴의 대각선으로 발견할 수 있다. 새로운 고유값은

가로축을 따라 다양한 그래프- ) 가 표시되고, 세로 방향으로 + 또는 - \ E_가 표시되면 하이퍼볼라(그림에 표시된 것과 같다. 곡선은 무증상적으로 원래의 에너지 수준에 접근한다. 곡선을 분석하면 원래 상태가 퇴화되었더라도(: 1= }}) 새로운 에너지 상태가 더 이상 같지 않다는 것이 명백해진다. 그러나 (를 으로 설정하면(- )= 0 += E- 에서 수준을 찾을 수 있다. 따라서 섭동의 영향으로 이러한 수준 교차를 피한다.

양자 공진

퇴화된 두 국가 시스템에서 회피된 수평 교차로의 즉각적인 영향은 낮은 에너지 고유 상태의 출현이다. 효과적인 에너지 저하는 항상 안정성을 높이는 것과 일치한다.(: 에너지 최소화 참조) 유기 분자의 결합 공명은 그러한 회피된 교차점의 발생을 예시한다. 이러한 경우를 설명하기 위해 우리는 대각선화된 해밀턴의 비대각 원소들이 에너지 고유값을 수정했을 뿐만 아니라 오래된 고유값을 새로운 고유값으로 중첩시킨다는 점에 주목해야 한다.[4] 이러한 효과는 원래 해밀턴인이 퇴보적이었으면 더욱 두드러진다. 보다 안정감을 얻기 위한 이 고유성분의 중첩은 정밀하게 화학적 결합 공명 현상이다.

Our earlier treatment started by denoting the eigenvectors and as the matrix representation of eigenstates 2개 상태 시스템의 {\displaystyle \textstyle 2}\ 브라켓 표기법을 사용하여 의 행렬 요소가 실제로 용어임

= j { { { {{ {\ H \\{j{1 i1,

where due to the degeneracy of the unperturbed Hamiltonian and the off-diagonal perturbations are and

The new eigenstates and can be found by solving the eigenvalue equations and = - - _{-} \psi _ \. 간단한 계산으로 볼 수 있다.

and
where

두 가지 신유전성분이 모두 원래의 퇴화된 고유성분의 중첩성이며, 하나의 고유치(서 E- 가 원래의 불침투성 고유 에너지보다 작다는 것은 명백하다. 그래서 그에 상응하는 안정체계는 자연적으로 그 에너지를 최소화하기 위해 이전의 동요되지 않은 고유체들을 섞을 것이다. 벤젠의 예에서 가능한 결합구조의 실험 는 two \ 의 두 가지 다른 고유 상태를 야기한다= 2 2 = E \langle \{1}1} Hpsi _{1}\.

Benzene delocalization.svg

그러나 벤젠의 2개 주 해밀턴 는 대각선이 아닌 것으로 밝혀졌다. 그 비대각 요소 에너지와 벤젠 분자 잦아들기만 구도로 에너지 E와 함께 이러한 대칭의 −는 중첩<>E{\displaystyle E_{-}&lt을 낮추기 전에 기인한다.어떤 일반적인 두 국가의 시스템에서 E}.[5]수준 횡단 방지}은 eigenstates ψ+⟩{\displaystyle \psi_{+}\rangle이 스며들지 못한다. - 따라서 시스템이 더 높은 에너지 구성을 달성하는 데 더 많은 에너지가 필요하다.

피한 교차에서의 공진

분자에서, 두 개의 단열전위 사이의 비방사성 연결 장치는 회피된 교차(AC) 영역을 형성한다. 두 개의 결합 전위의 AC 영역에서 로비브론 공진은 단열 전위의 경계 상태 영역에 있지 않고, 일반적으로 산란에서 중요한 역할을 하지 않으며 논의도 덜하기 때문에 매우 특별하다. 유건양 은 뉴J에서 이 문제를 연구했다. 체육관 22(2020).[6] 입자 산란에서 예시된 AC 부위의 공명도를 종합적으로 조사한다. 산란 단면에 대한 AC 영역의 공진의 영향은 시스템의 비방사성 연결 장치에 크게 의존하며, 이는 날카로운 봉우리 또는 눈에 띄지 않는 배경에 묻혀 매우 중요할 수 있다. 더 중요한 것은, 비방사성 상호작용의 결합강도를 분류하기 위해 주와 나카무라가 제안한 간단한 양을 보여주며, AC 지역에서 공명 중요도를 정량적으로 추정하는 데 잘 적용할 수 있다.

일반 교차 정리 회피

그러나 위의 회피된 교차점 그림은 매우 구체적인 사례다. 일반적인 관점에서 회피된 교차현상은 사실 섭동 뒤의 매개변수에 의해 제어된다. 가장 일반적인 섭동 =( W W ) P해밀턴 H {\displaystyle H의 2차원 하위 공간에 영향을 미치는 우리는 그 하위 공간에 효과적인 해밀턴 매트릭스를 다음과 같이 쓸 수 있다.

여기서 상태 벡터의 요소들은 모든 행렬 요소들이 실제가 되도록 선택되었다.[7] 이제 이 하위 공간에 대한 시스템의 고유값은 다음과 같다.

제곱근 아래의 용어는 실수의 제곱이다. 그래서 이 두 레벨이 교차하기 위해서는 동시에

이제 섭동 매개변수 ,, .. . . . 일반적으로 이 두 방정식을 만족시키기 위해 이 숫자를 변경할 수 있다.

~ k- 값을 선택하면 위의 두 방정식 모두 하나의 자유 매개변수가 있다. 일반적으로 두 방정식이 모두 충족되도록 하나의 k 를 찾을 수 없다. 그러나 만약 우리가 다른 매개변수가 자유롭도록 허용한다면, 이 두 방정식은 이제 동일한 두 매개변수에 의해 제어될 것이다.

그리고 일반적으로 방정식이 동시에 충족되는 두 개의 그러한 값이 있을 것이다. 따라서 별개의 - 2 매개변수를 항상 임의로 선택할 수 있으며, 에너지 고유값의 교차점이 있는 같은 두 개의 αk를 찾을 수 있다. 즉, 롭게 변화하는 좌표 E+ - 의 값은 같을 것이다다른 두 좌표는 조건 방정식에서 고정됨). 고유값 방정식은 치수 공간의 표면을 기하학적으로 설명한다.

이후 교차 km그리고 4.9초 만 − 2{\displaystyle k-2}좌표로 parametrized, 우리는 공식 k{k\displaystyle}연속 실제 매개 변수는 섭동 해밀턴 연산자, 그 레벨(또는 표면)를 조절하는 것만 치수 k의 다양체에서 길을 건널 수 있− H2{\displaystyle k-2}.[8] 하지만의 대칭 구조를 말할 수 있애인ltonian은 차원성에서 역할을 한다. If the original Hamiltonian has asymmetric states, , the off-diagonal terms vanish automatically to ensure hermiticity. 이로써 우리는 = 0 }을(를 제거할 수 있다 이제 위에서 제시된 것과 유사한 주장으로부터 비대칭 해밀턴인의 경우 에너지 표면의 교차점이 치수 - 의 다지관에서 일어난다는 것은 간단하다[9]

다원자 분자에서

N-원자 다원자 분자에는 매개변수로 전자 해밀턴안에 들어가는 3N-6 진동 좌표(선형 분자의 경우 3N-5)가 있다. 이원자 분자의 경우 그러한 좌표, 결합 길이 r만이 있다. 그러므로 회피된 교차 정리 때문에, 이원자 분자에서는 같은 대칭의 전자 상태들 사이에 수평 교차점을 가질 수 없다.[10] 단, 다원자 분자의 경우 전자 해밀턴에 둘 이상의 기하학적 매개변수가 있으며 동일한 대칭의 전자 상태 사이의 수평 교차도 피하지 않는다.[11]

참고 항목

참조

  1. ^ 보다 수학적 설명은 을 참조하십시오. Nič, Miloslav; Jirát, Jiří; Košata, Bedřich; Jenkins, Aubrey; McNaught, Alan (2009). avoided crossing of potential-energy surfaces. IUPAC Compendium of Chemical Terminology. doi:10.1351/goldbook.A00544. ISBN 978-0-9678550-9-7.
  2. ^ 랜도,리프시츠(1981),퀀텀 메카니즘, 페이지 305
  3. ^ Cohen-Tannaoudji, Claude et al.(1992), Quantum Mechanics(제1권), 페이지 409
  4. ^ Cohen-Tannaoudji, Claude et al.(1992), Quantum Mechanics(제1권), 페이지 410
  5. ^ Cohen-Tannaoudji, Claude et al.(1992), Quantum Mechanics(제1권), 페이지 411
  6. ^ Yu Kun Yang et al 2020 New J. 체육관 22 123022. 교차 방지를 수반하는 입자 산란 및 공명. DOI https://doi.org/10.1088/1367-2630/abcfed
  7. ^ 랜도,리프시츠(1981),퀀텀 메카니즘, 페이지 304
  8. ^ 랜도,라이프시츠(1981), 양자역학, 페이지 305
  9. ^ 랜도,리프시츠(1981),퀀텀 메카니즘, 페이지 305
  10. ^ von Neumann, J.; Wigner, E.P. (1929). Über merkwürdige diskrete Eigenwerte. Physikalische Zeitschrift. Vol. 30. pp. 465–467. doi:10.1007/978-3-662-02781-3_19. ISBN 978-3-642-08154-5.
  11. ^ Longuet-Higgins, H. C. (24 June 1975). "The Intersection of Potential Energy Surfaces in Polyatomic Molecules". Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. The Royal Society. 344 (1637): 147–156. Bibcode:1975RSPSA.344..147L. doi:10.1098/rspa.1975.0095. ISSN 1364-5021. S2CID 98014536.