광중합체
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광중합체 또는 광활성화 수지는 빛에 노출되었을 때, 종종 전자파 [1]스펙트럼의 자외선 또는 가시 영역에 그 특성이 변화하는 폴리머입니다.이러한 변화는 종종 구조적으로 나타난다. 예를 들어 빛에 노출되었을 때 가교로 인해 재료의 경화가 발생한다.경화 고분자 재료에 적합한 모노머, 올리고머 및 광개시제의 혼합물을 [2][3]경화라고 하는 공정을 통해 아래에 나타냅니다.
기술적으로 유용한 다양한 애플리케이션은 광중합체에 의존합니다. 예를 들어 일부 에나멜 및 바니시는 빛에 노출되었을 때 적절한 경화를 위해 광중합체 제제에 의존합니다.에나멜은 30분 [4]이상 걸릴 수 있는 열경화 에나멜과 달리 빛에 노출되면 순식간에 경화됩니다.경화성 재료는 의료, 인쇄 및 포토 레지스트 기술에 널리 사용됩니다.
구조 및 화학적 특성의 변화는 폴리머 서브유닛이 이미 가지고 있는 색소단자에 의해 내부적으로 또는 감광성 분자의 첨가에 의해 외부적으로 유도될 수 있다.일반적으로 광중합체는 원하는 물리적 특성을 달성하기 위해 다기능 모노머와 올리고머의 혼합물로 구성되며, 따라서 내부 또는 외부 개시를 통해 빛의 존재 하에서 중합할 수 있는 다양한 모노머와 올리고머가 개발되어 왔다.광중합체는 경화라고 불리는 과정을 거치는데, 빛에 노출되면 올리고머가 가교되어 네트워크 폴리머로 알려진 것을 형성합니다.광경화의 결과는 폴리머의 열경화망 형성이다.광경화의 장점 중 하나는 고에너지 광원(예를 들어 레이저)을 사용하여 선택적으로 실행할 수 있다는 것입니다. 그러나 대부분의 시스템은 빛에 의해 쉽게 활성화되지 않기 때문에 이 경우 광인시테이터가 필요합니다.광개시제는 빛의 방사선에 의해 반응성 종으로 분해되어 올리고머에서 [5]특정 기능군의 중합이 활성화되는 화합물이다.빛에 노출되었을 때 가교되는 혼합물의 예를 아래에 나타냅니다.혼합물은 단량체 스티렌과 올리고머 [6]아크릴산염으로 구성됩니다.
자외선이 더 강하기 때문에 광중합 시스템은 일반적으로 UV 복사를 통해 치료됩니다.그러나 염료 기반 광이니케이터 시스템의 개발로 가시광선을 사용할 수 있게 되어 [7]취급이 더 간단하고 안전하다는 잠재적 이점이 있다.산업 공정에서의 자외선 경화는 지난 수십 년 동안 크게 확대되었다.많은 전통적인 열경화형 및 용제 기반 기술은 광중합 기술로 대체될 수 있습니다.열경화 중합에 비해 광중합이 갖는 이점은 높은 중합률과 휘발성 유기 [1]용제의 제거로 인한 환경적 이점입니다.
광개시에는 두 가지 일반적인 경로가 있습니다: 유리기와 [1][4]이온입니다.일반적인 공정은 소량의 광개시제로 깔끔한 폴리머를 도핑한 후 선택적 빛의 방사를 통해 고도로 가교된 제품을 만드는 것입니다.이러한 반응의 대부분은 전체 [8]비용을 절감할 뿐만 아니라 개시자와 용매 및 불순물과의 반응을 통해 종단 경로를 제거하는 용매를 필요로 하지 않습니다.
이온 메커니즘
이온경화공정에서는 가교관계에 관여하는 올리고머의 관능기를 활성화하기 위해 이온광개시제가 사용된다.일반적으로 광중합은 매우 선택적인 과정이며, 원하는 곳에서만 중합이 이루어지는 것이 중요합니다.이를 만족시키기 위해 액체 상태의 깔끔한 올리고머는 빛에 의해 방사될 때만 중합이 시작되는 음이온성 또는 양이온성 광개시제 중 하나로 도핑될 수 있다.양이온성 광중합에 사용되는 단량체 또는 관능기는 스티렌계 화합물, 비닐에테르, N-비닐카르바졸, 락톤, 락탐, 고리형 에테르, 고리형 아세탈 및 고리형 백산을 포함한다.대부분의 이온성 광개시제는 양이온성 종류에 속하며 음이온성 광개시제는 상당히 [5]덜 조사된다.양이온 개시제에는 오늄염, 유기금속 화합물 및 피리듐염을 [5]포함한 여러 종류가 있습니다.앞에서 설명한 바와 같이 광중합에 사용되는 광인시테이터의 단점 중 하나는 짧은 자외선 [7]영역에서 흡수되는 경향이 있다는 것이다.에너지 전달을 [5]통해 광개시체를 자극하기 위해 훨씬 긴 파장 영역에서 흡수하는 광감작제 또는 색소체를 사용할 수 있습니다.이러한 유형의 시스템에 대한 다른 변형으로는 활성 라디칼 보조 양이온 중합이 있습니다.이 경우 광개시제와 반응하는 용액 중의 다른 종으로부터 유리기가 형성되어 중합이 개시된다.양이온 광개시제에 의해 활성화되는 화합물들의 다양한 그룹이 있지만, 대부분의 산업적 용도를 찾는 화합물들은 에폭시드, 옥세탄 및 비닐 [1]에테르를 포함한다.양이온성 광중합 사용의 장점 중 하나는 중합이 시작되면 산소에 더 이상 민감하지 않고 [1]불활성 분위기가 필요하지 않다는 것입니다.
- 광분해
-
- M = 단량체
양이온성 광개시제
양이온성 광중합에 대해 제안된 메커니즘은 개시제의 광 들뜸에서 시작됩니다.일단 들뜨면 대 음이온의 균질개열과 해리가 모두 일어나 캐티온기(R), 아릴기(R') 및 미변대 음이온기(X)를 생성한다.양이온 래디칼에 의한 루이스산의 추상화는 매우 약하게 결합된 수소와 유리 래디칼을 생성한다.이 산은 용액에서 음이온(X)에 의해 추가로 탈양성자화되어 시작 음이온(X)을 대향 이온으로 하여 루이스산을 생성한다.생성된 산성 양성자가 궁극적으로 [9]중합 과정을 시작하는 것으로 생각된다.
오늄염
1970년대 아릴오늄염, 특히 요오드늄염과 술포늄염이 발견된 이후 많은 관심을 받았고 많은 산업적 응용 분야를 찾아냈다.그 밖에 흔하지 않은 오늄염으로는 암모늄염과 [1]포스포늄염이 있다.
광개시제로 사용되는 대표적인 오늄 화합물은 요오드늄용 아렌기 또는 술포늄용 아렌기를 각각 2개 또는 3개 포함한다.오늄 소금은 일반적으로 225~300 [5]: 293 nm 범위의 UV 영역에서 짧은 파장 빛을 흡수합니다.오늄 광개시제의 성능에 중요한 특징 중 하나는 카운터 음이온이 비핵성이라는 것이다.개시 단계에서 생성된 Brönsted산은 중합 개시제의 활성으로 간주되기 때문에 산의 대항 이온이 올리고머에서 관능기 대신 친핵체로 작용할 수 있는 종단 경로가 있다.일반적인 음이온은 다음과 같습니다.BF-4, PF-6, AsF-6 및 SbF-6.대향 이온의 크기와 백분율 변환 사이에는 간접적인 관계가 있습니다.
유기 금속
전이 금속 착체는 흔하지는 않지만 양이온성 광개시제 역할도 할 수 있다.일반적으로 이 기구는 앞에서 설명한 오늄 이온보다 단순하다.이 등급의 대부분의 광개시제는 비핵성 카운터 음이온을 가진 금속염으로 구성된다.예를 들어, 페로시늄 소금은 상업적인 [10]용도로 많은 관심을 받아왔다.페로시늄 소금 유도체에 대한 흡수 대역은 훨씬 더 길고 때로는 눈에 보이는 영역에 있습니다.방사 시 금속 중심은 하나 이상의 배위자를 잃고 중합이 시작되는 기능기로 대체됩니다.이 방법의 결점 중 하나는 산소에 대한 민감도가 높다는 것입니다.또한 유사한 메커니즘을 통해 반응하는 여러 유기 금속 음이온 광개시제가 있다.음이온 케이스는 금속중심의 들뜸에 이어 헤테로 분해결합의 절단 또는 활성 음이온 [5]개시제를 생성하는 전자전달 중 하나가 이루어진다.
피리지늄염
일반적으로 피리듐 광개시제는 N-치환 피리딘 유도체이며 질소에 양전하를 띤다.대부분의 경우 역이온은 비핵성 음이온이다.방사선을 쬐면 균질 결합 분열이 일어나 피리듐 양이온 래디칼과 중성 유리 래디칼을 생성한다.대부분의 경우 수소 원자는 피리지늄 래디칼에 의해 올리고머로부터 추출된다.수소 추상화에서 생성된 유리기는 용액 중의 유리기에 의해 종료된다.그 결과 [11]중합이 시작될 수 있는 강한 피리듐산이 생성됩니다.
프리라디칼
오늘날 대부분의 래디칼 광중합 경로는 아크릴산염 또는 메타크릴산염의 탄소 이중 결합 부가 반응에 기초하고 있으며, 이러한 경로는 포토 리소그래피 및 입체 [12]리소그래피에서 널리 사용된다.
특정 중합체의 활성 라디칼 성질이 결정되기 전에는 특정 단량체가 빛에 노출되었을 때 중합되는 것이 관찰되었습니다.브롬화비닐의 광유발 활성산소 연쇄반응을 최초로 증명한 사람은 합성고무의 중합도 연구한 러시아 화학자 이반 오스트로미슬렌스키였다.그 후, 많은 화합물이 빛에 의해 해리되는 것을 발견하고 중합 산업에서 [1]광개시제로 즉시 사용되는 것을 발견했다.
방사선 경화성 시스템의 유리 래디칼 메커니즘에서 광이니시에이터에 의해 흡수된 빛은 경화막을 생성하기 위해 기능화된 올리고머와 모노머의 혼합물의 가교반응을 유도하는 유리 래디칼을 생성한다.
자유방사기구를 통해 형성되는 광경화성 재료는 시작, 연쇄전파 및 연쇄종단의 세 가지 기본 단계를 포함하는 연쇄성장 중합 과정을 거친다.아래 도식에서는 세 단계를 나타내며, 여기서 R•는 개시 중 방사선과 상호작용을 통해 형성되는 라디칼을 나타내며, M은 [4]단량체이다.형성된 활성 단량체는 성장 중인 고분자 사슬 라디칼을 생성하기 위해 전파됩니다.광경화성 물질에서 전파 공정은 사슬 라디칼과 프리폴리머 또는 올리고머의 반응성 이중 결합의 반응을 포함한다.종단 반응은 보통 두 개의 사슬 라디칼이 결합되거나 원자(일반적으로 수소)가 하나의 래디칼 사슬에서 다른 래디칼 사슬로 전달되어 두 개의 고분자 사슬이 될 때 발생하는 불균형을 통해 진행됩니다.
- 개시
- 전파
- 종료
- 조합
- 불균형
래디칼 체인 성장을 통해 경화되는 대부분의 복합 재료는 2-8의 기능성과 500~3000의 분자량을 가진 올리고머와 모노머의 다양한 혼합물을 포함합니다.일반적으로 기능성이 높은 모노머일수록 완제품의 [5]가교밀도가 높아진다.일반적으로 이러한 올리고머와 모노머만으로는 상용 광원에 충분한 에너지를 흡수하지 못하기 때문에 광개시제가 포함됩니다.[4][13]
프리라디칼 광이니시에이터
자유방사성 광인시테이터에는 두 가지 유형이 있습니다. 즉, 라디칼이 공여 화합물로부터 수소 원자를 추출하여 생성되는 2성분 시스템(공동 이니시에이터라고도 함)과 2성분 시스템이 분할에 의해 생성됩니다.각 타입의 프리라디칼 포토 이니시에이터의 예를 [13]다음에 나타냅니다.
벤조페논, 크산톤 및 퀴논은 지방족 아민과 같은 추상화형 광개시제의 예이다.공여 화합물로부터 생성된 R• 종은 유리 래디칼 중합 과정의 개시제가 되는 반면, 시동 광개시제(위의 예에서는 벤조페논)에서 생성된 래디칼은 일반적으로 반응하지 않는다.
벤조인 에테르, 아세토페논, 벤조일 옥심, 아실포스핀 등이 분할형 광개시제의 예이다.균열이 쉽게 발생하며, 빛을 흡수할 때 두 개의 라디칼을 생성하며, 생성된 두 개의 라디칼은 일반적으로 중합이 시작될 수 있습니다.분할형 광개시제는 지방족 아민과 같은 공동개시제를 필요로 하지 않는다.아민 또한 효과적인 연쇄 전달 종이기 때문에 이것은 유익할 수 있습니다.체인 전사 프로세스는 체인 길이를 줄이고 결과적으로 생성되는 필름의 가교 밀도를 감소시킵니다.
올리고머 및 모노머
광경화성 복합체에 존재하는 기능화된 올리고머에 의해 유연성, 접착성 및 내화학성 등의 광경화성 재료가 제공됩니다.올리고머는 일반적으로 에폭시드, 우레탄, 폴리에테르 또는 폴리에스테르로, 각각 생성된 물질에 특정 특성을 제공합니다.이들 올리고머 각각은 일반적으로 아크릴산염에 의해 기능화된다.예를 들어 아크릴산에 의해 기능화된 에폭시올리고머가 있다.아크릴화 에폭시는 금속 기판의 코팅으로 유용하며 광택이 나는 단단한 코팅이 됩니다.아크릴화 우레탄 올리고머는 일반적으로 내마모성, 견고성 및 유연성이 뛰어나 바닥, 종이, 인쇄판 및 포장재에 이상적인 코팅이 됩니다.아크릴화 폴리에테르와 폴리에스테르는 매우 단단한 용제 내성 필름을 만들지만 폴리에테르는 UV 열화되기 쉬우므로 UV 경화성 물질에는 거의 사용되지 않습니다.재료의 바람직한 [4]특성을 달성하기 위해 여러 유형의 올리고머로 구성된 경우가 많습니다.
방사선 경화형 시스템에 사용되는 모노머는 경화 속도, 가교 밀도, 필름의 최종 표면 특성 및 수지의 점도를 제어하는 데 도움이 됩니다.단량체로는 스티렌, N-비닐피롤리돈, 아크릴레이트 등이 있다.스티렌은 저비용 단량체로 빠른 경화를 제공하며, N-비닐피롤리돈은 경화 시 유연성이 높고 독성이 낮으며, 아크릴산염은 반응성이 높아 단관능성부터 사관능성까지 다양한 단량체 기능을 갖추고 있어 다용도가 높다.올리고머와 마찬가지로 최종 [4]재료의 원하는 특성을 달성하기 위해 여러 종류의 모노머를 사용할 수 있다.
적용들
광중합은 이미징에서 생물의학 용도까지 광범위한 응용 분야를 가지고 있습니다.
치과
치의학은 유리 래디칼 광중합체가 접착제, 실란트 복합 재료 및 보호 코팅으로 널리 사용되는 분야입니다.이러한 치과용 복합 재료는 캄포퀴논 광개시제와 이산화규소와 같은 무기 필러를 가진 메타크릴산올리고머를 포함하는 매트릭스를 기반으로 합니다.수지 시멘트는 얇거나 반투명한 주조 세라믹, 풀 세라믹 및 베니어 복원에 사용되며, 이를 통해 시멘트를 중합하기 위해 가시광선이 투과됩니다.빛으로 활성화된 시멘트는 방사능 투과성이 있을 수 있으며, 심미적으로 까다로운 [14]상황에서 사용되기 때문에 일반적으로 다양한 색조로 제공됩니다.
기존의 할로겐 전구, 아르곤 레이저 및 크세논 아크 조명이 현재 임상 진료에 사용되고 있습니다.Light curing unit(LCU; 빛경화유닛)을 사용하여 빛활성화 경구 생체물질을 경화하기 위한 새로운 기술적 접근방식은 청색 발광다이오드(LED)에 기초하고 있다.LED LCU 테크놀로지의 주된 장점은 LED LCU의 긴 수명(수천 시간), 필터나 냉각 팬이 불필요하며 유닛의 수명 동안 광출력이 거의 감소하지 않기 때문에 일관되고 고품질의 경화가 가능하다는 것입니다.LED 기술로 경화된 치과용 복합재료에 대한 간단한 경화 실험 깊이는 유망한 [15]결과를 보여준다.
의료 용도
광경화성 접착제는 카테터, 보청기, 수술용 마스크, 의료 필터 및 혈액 분석 [1]센서 제조에도 사용됩니다.또한 광중합체는 약물 전달, 조직 공학 및 세포 캡슐화 [16]시스템에서의 사용을 위해 연구되어 왔다.이러한 애플리케이션을 위한 광중합 프로세스는 생체내 또는 생체외에서 수행되도록 개발되고 있다.생체 내 광중합은 최소한의 침습적 수술로 생산과 착상의 이점을 제공할 것이다.생체외 광중합은 복잡한 매트릭스의 제작과 제제의 다양성을 가능하게 할 것이다.광중합체는 광범위한 새로운 생물의학 응용 분야에 대한 가능성을 보여주지만, 광중합체 재료와의 생체적합성은 여전히 다루어지고 개발되어야 한다.
3D 프린팅
입체 리소그래피, 디지털 이미징 및 3D 잉크젯 프린팅은 광중합 경로를 활용하는 몇 가지 3D 프린팅 기술에 불과합니다.3D 프린팅은 보통 CAD-CAM 소프트웨어를 사용합니다. CAD-CAM 소프트웨어는 3D 플라스틱 물체로 변환되는 3D 플라스틱 물체로 변환합니다.영상이 슬라이스로 절단된 다음 각 슬라이스가 액체 폴리머의 방사선 경화를 통해 재구성되어 영상이 솔리드 물체로 변환됩니다.3D 이미징 공정에서 사용되는 포토폴리머는 충분한 가교 연계가 필요하며, 고체 물체의 왜곡을 방지하기 위해 중합 시 부피수축을 최소화하도록 설계되어야 합니다.3D 이미징에 사용되는 일반적인 모노머에는 다기능 아크릴산염과 메타크릴산염이 있으며, 종종 체적 [12]축소를 줄이기 위해 비고분자 성분과 결합됩니다.경합하는 에폭시드 수지와 양이온성 광이니시에이터의 혼합물은 고리개방 중합 시 부피수축이 아크릴산염 및 메타크릴산염의 부피수축보다 현저히 낮기 때문에 점점 더 많이 사용되고 있다.또한 에폭시드 및 아크릴레이트 단량체로 이루어진 자유방사성 및 양이온성 중합체도 사용되어 아크릴 단량체로부터 높은 중합률을 얻고 에폭시 [1]매트릭스로부터 더 나은 기계적 특성을 얻었다.
포토 레지스트
포토레지스트는 표면에 퇴적된 코팅 또는 올리고머로, 빛의 조사 시 특성이 변화하도록 설계되어 있습니다.이러한 변화는 액체 올리고머를 불용성 가교 네트워크 폴리머로 중합하거나 이미 고체 폴리머를 액체 제품으로 분해합니다.광중합 중에 네트워크를 형성하는 폴리머를 네거티브 레지스트라고 합니다.반대로 광중합 중에 분해되는 고분자를 양성 저항체라고 한다.양저항과 음저항 모두 마이크로 패브릭 칩의 설계와 생산을 포함한 많은 응용 분야를 찾아냈습니다.집속 광원을 사용하여 레지스트 패턴을 만드는 능력은 포토 리소그래피 분야를 주도해 왔습니다.
네거티브 저항
앞에서 설명한 바와 같이 네거티브 저항체는 방사선에 노출되면 용해되지 않게 되는 광중합체이다.그들은 특히 전자제품용 소형 칩을 설계하고 인쇄하는 분야에서 다양한 상업적 응용 분야를 찾아냈다.대부분의 네거티브 톤 저항에서 발견되는 특징은 사용되는 폴리머에 다기능 가지가 있다는 것이다.개시제의 존재 하에서 고분자의 방사선에 의해 내화학성 네트워크 폴리머가 형성된다.네거티브 저항기에 사용되는 일반적인 관능기는 에폭시 관능기이다.이 등급에서 널리 사용되는 고분자의 예로는 SU-8이 있습니다. SU-8은 이 분야에서 최초로 사용된 고분자 중 하나이며 와이어보드 [17]인쇄에서 사용되었습니다.SU-8은 양이온성 광개시제 광중합체의 존재 하에서 용액 중의 다른 폴리머와 네트워크를 형성한다.기본 스킴은 다음과 같습니다.
SU-8은 가교물질의 매트릭스를 형성하는 분자내 광중합체의 한 예이다.네거티브 저항은 공중합법을 사용하여 만들 수도 있습니다.서로 다른 두 개의 단량체 또는 올리고머가 여러 기능을 가진 용액에 있을 경우, 두 단량체가 중합되어 덜 용해성 고분자를 형성할 수 있다.
또한 제조업체는 특수 전자 제품이나 의료 기기 [18]애플리케이션과 같은 OEM 조립 애플리케이션에 광경화 시스템을 사용합니다.
긍정적인 저항
양성 레지스트의 방사선에 노출되면 화학 구조가 변화하여 액체가 되거나 용해성이 높아집니다.이러한 화학적 구조의 변화는 종종 폴리머의 특정 링커의 분열에 뿌리를 두고 있습니다.일단 조사되면, "분해된" 폴리머는 빛에 노출되지 않은 폴리머를 남기고 현상 용제를 사용하여 씻어낼 수 있습니다.이러한 유형의 기술을 통해 마이크로 [19]일렉트로닉스와 같은 애플리케이션을 위한 매우 미세한 스텐실을 생산할 수 있습니다.이러한 특성을 가지기 위해 양성 저항체는 조사 시 절단될 수 있는 등뼈에 유연한 링커를 가진 폴리머를 사용하거나 광생성산을 사용하여 폴리머의 결합을 가수 분해한다.액상 또는 그 이상의 수용성 제품에 대한 조사로 분해되는 폴리머를 정조 레지스트라고 한다.광생성산촉매에 의해 가수분해될 수 있는 일반적인 관능기는 폴리카보네이트와 [20]폴리에스테르를 포함한다.
정밀 인쇄
포토폴리머는 인쇄판을 생성하는 데 사용할 수 있으며, 인쇄판은 종이와 같은 [21]금속활자에 압착됩니다.이것은, 금속이나 주물 타입에 디자인을 새길 필요 없이, 컴퓨터로 작성된 디자인으로부터 엠보싱(또는 보다 미묘하게 3차원 인쇄) 효과를 얻기 위해서, 현대의 미세 인쇄에 자주 사용됩니다.그것은 [22][23]종종 명함에 사용된다.
누수 수리
산업 시설에서는 누출이나 균열의 실란트로 광활성 수지를 사용하고 있습니다.일부 광활성 수지는 파이프 수리 제품으로 이상적인 특성을 가지고 있습니다.이러한 수지는 젖은 표면이나 건조한 [24]표면에서 빠르게 경화됩니다.
낚시
광활성화 수지는 최근 청소 작업이 [25]거의 없이 단기간에 맞춤형 파리를 만드는 방법으로 플라이층을 갖춘 기반을 확보했습니다.
바닥 마감
광활성 수지는 바닥 마감 작업에서 중요한 위치를 차지하여 주변 온도에서 경화해야 하기 때문에 다른 화학 물질로는 사용할 수 없는 즉각적인 서비스 복귀를 제공합니다.적용 제약으로 인해 이러한 코팅은 고강도 방전 램프를 포함하는 휴대용 장비로 독점적으로 UV 경화됩니다.이러한 UV 코팅은 현재 목재, 비닐 구성 타일 및 콘크리트와 같은 다양한 기질에 상용화되어 목재 정련의 경우 기존 폴리우레탄을 대체하고 VCT의 경우 내구성이 낮은 아크릴을 대체하고 있습니다.
환경 오염
자외선에 노출된 후 폴리머 플레이트를 세척하면 모노머가 하수 시스템으로 [citation needed]유입되어[citation needed] [citation needed]결국 바다의 플라스틱 함량을 증가시킬 수 있습니다.현재의 정수 시설에서는 하수구에서 [citation needed]단량체 분자를 제거할 수 없습니다.스티렌과 같은 일부 단량체는 독성 또는 발암성입니다.
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