링 개방 중합

고분자 화학에서 링 개방 중합체(ROP)는 연쇄 성장 중합체의 일종으로, 고분자 사슬의 종단부가 순환 단조체를 공격하여 더 긴 중합체를 형성한다(그림 참조).반응성 중심은 급진적이거나 음이온적이거나 양이온적일 수 있다.노르보른이나 사이클로옥타디엔과 같은 일부 순환 단층체는 금속 촉매를 사용하여 고분자 중량 고분자로 중합될 수 있다.ROP는 생물폴리머의 합성을 위한 다용도 방법이다.null

순환 단량체의 고리 개방은 종종 결합 각도 변형률의 완화에 의해 추진된다.따라서 다른 중합 유형의 경우와 마찬가지로 링 개구부의 엔탈피 변화는 음이다.^[3]null

모노머스

ROP에 순응할 수 있는 주기적 단량체로는 에폭시드, 주기적 삼리실록산, 일부 젖톤, 젖산, 주기적 탄산수소, 아미노산 N-카르복산 무수화물 등이 있다.^[4][5][6][7]많은 변형된 사이클로알카네(예: 노르보른)는 고리 개폐 메타텍스 중합체를 통해 적합한 단량체다.null

역사

링 개방 중합체는 1900년대 초부터 폴리머를 생산하기 위해 사용되어 왔다.ROP의 가장 오래된 역사를 가진 폴리펩타이드의 합성은 렉스의 1906년 작품으로 거슬러 올라간다.^[8]그 후, 무수당의 ROP는 합성 덱스트란, 크산탄 껌, 웰란 껌, 젤란 껌, 디우탄 껌, 풀란 등 다당류를 제공했다.링 개방 중합체의 메커니즘과 열역학(thermodynamics)은 1950년대에 확립되었다.^[9][10]반복단위를 가진 최초의 고분자중량 고분자(M_n 최대 10개⁵)는 이르면 1976년 ROP가 준비했다.^[11][12]null

산업용 애플리케이션은 나일론-6의 생산이다.null

메커니즘

링 개방 중합은 아래에 설명된 바와 같이 급진적, 음이온적 또는 양이온적 중합성을 통해 진행될 수 있다.^[13]또한, 래디컬 ROP는 기존의 비닐 단량체의 연쇄 성장 중합으로 다른 방법으로 합성할 수 없는 백본 체인에 통합된 기능 그룹을 가진 중합체를 생산하는 데 유용하다.예를 들어, 급진적 ROP는 에테르, 에스테르, 아미드, 탄산염을 가진 중합체를 메인 체인을 따라 기능 그룹으로 생산할 수 있다.^[13][14]null

음이온 링 개방 중합(AROP)

음이온 링 개방 중합체(AROP)는 핵소독 시약을 개시자로 포함한다.에폭시드, 아지리딘, 에피설피드 등 3인조 고리 구조를 가진 모노머는 음이온 ROP를 거친다.^[14]

음이온 ROP의 대표적인 예는 알카산화물에 의해 시작된 ε-카프로락톤이다.^[14]null

양이온 링 개방 중합

양이온 개시자 및 중간자(CRP)가 양이온 링 개방 중합(CRP) 특성화이 메커니즘을 통해 중합되는 순환 단량체의 예로는 유당, 유당, 아민, 에테르 등이 있다.^[15]CROP은 S1_N 또는 S2_N 전파, 연쇄 성장 과정을 통해 진행된다.^[13]그 메커니즘은 결과적인 양이온종의 안정성에 의해 영향을 받는다.예를 들어 양전하를 가진 원자가 전자기증 그룹에 의해 안정되면 중합은 S1_N 메커니즘에 의해 진행될 것이다.^[14]계양종은 이형 원자이고, 주기적인 단량체의 추가에 의해 체인이 성장하여 고리 시스템을 개방한다.null

모노머는 브론스테드산, 카르베늄 이온, 오늄 이온, 금속 양이온에 의해 활성화될 수 있다.^[13]null

CROP은 살아있는 중합이 될 수 있으며 페녹시 음이온, 인산 또는 폴리아니온과 같은 핵성 시약에 의해 종료될 수 있다.^[13]모노머의 양이 고갈되면 분자간 또는 내부 분자간 종단이 발생할 수 있다.액티브 엔드(active end)는 매크로 사이클을 형성하면서 체인을 "뒤집게" 할 수 있다.알킬 체인 전이도 가능하며, 알킬 체인을 다른 폴리머에 전달하여 활성 엔드를 취침시킨다.null

링 개구부 메타텍스 중합

링 개구부 메타텍스 중합(ROMP)은 사이클로알케네나 사이클로알케네로부터 불포화 폴리머를 생성한다.유기 촉매제를 필요로 한다.^[13]null

ROMP의 메커니즘은 올레핀 메타텍스처럼 유사한 경로를 따른다.개시 과정은 알킬리덴 복합체에 대한 사이클로알켄 모노머의 조정에 수반하며, 이어 사이클로어가 새로운 알킬리덴 종을 형성하기 위해 금속성클로로부탄 중간체를 형성하는 [2+2] 타입 사이클로어덴의 조정에 따른다.^[17][18]null

ROMP에 의해 합성된 상업적으로 관련성이 없는 불포화 폴리머에는 노르소렉스(폴리노르보네네), 베스테나머(폴리시클로벤틴), 메톤(폴리시클로펜타디엔) 등이 있다.^[19][20]null

열역학

주어진 모노머 중합성의 형식 열역학적 기준은 중합체의 자유 엔탈피(Gibbs 자유 에너지) 기호와 관련이 있다.

${\displaystyle \Delta G_{p}(xy)=\Delta H_{p}-T\Delta S_{p}(xy)}$

where x and y indicate monomer and polymer states, respectively (x and/or y = l (liquid), g (gaseous), c (amorphous solid), c’ (crystalline solid), s (solution)), ΔH_p(xy) and ΔSp(xy) are the corresponding enthalpy (SI unit: joule per kelvin) and entropy (SI unit: joule) of polymerization, and T is the absolute temperature (SI unit: kelvin).중합체의 자유 엔탈피(ΔG_p)는 중합 표준 엔탈피(ΔG_p°)의 합으로 표현될 수 있으며, 순간적인 단량체 분자와 증가하는 고분자 농도와 관련된 용어:

${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta G_{p}^{\circle }+RT\ln {\frac {[...-(m)_{i+1}m^{}}}{[-(m)_{i}m^{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

여기서 R은 기체 상수, M은 모노머, (m)_i는 초기 상태의 모노머, m은^* 활성 모노머다.Flory–Huggins 해결 이론은 적극적인 센터, 충분히 긴 고분자 사슬의 macromolecule에서 반응도 중합(DPi)의 정도에 달려 있는 것이 아니었고, 그 ΔGp°)ΔHp°-TΔSp°(어디 ΔHp°과 ΔSp° 각각 표준 중합 엔탈피와 엔트로피를 가리킨다), 설명한 것이다.우리가다음을 획득:

${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta H_{p}^{\circle }{p}^{p}^{\circle }+R\ln[M]}}}}}}}}}}$

평형(ΔG_p = 0)에서 중합이 완료되면 모노머 농도([M])_eq는 표준 중합 파라미터(ΔH_p° 및 ΔS_p°)와 중합 온도에 의해 결정되는 값을 가정한다.

${\displaystyle [M]_{eq}=e^{\frac {\delta H_{p}^{p}^{\circle }}{RT}-{\delta S_{p}^{\circle }}}}}}}}}}{R}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}.$

${\displaystyle \ln{DP_{n1}{DP_{n1}-1}[M]_{eq}={\frac {\delta H_{p}^{\circ}}}{RT}-{\\fraca S_{p}^{R}}}}}}}}}}}{R}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

${\displaystyle [M]_{eq}={\frac {DP_{n}-1}{DP_{n}}e^{\frac{\delta H_{p}^{\circ}}}}{RT}-{\fraca S_{p}}^{R}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}:{R}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

중합체는 ₀[M] > [M]_eq이 되어야 가능하다.결국, [M]_eq = [M]₀인 이른바 천장 온도(T_c) 이상에서는 고중합체의 형성이 일어나지 않는다.null

${\displaystyle T_{c}={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[M]_{0}}};(\Delta H_{p}^{\circ }<0,\Delta S_{p}^{\circ }<0)}$

${\displaystyle T_{f}={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[M]_{0}}};(\Delta H_{p}^{\circ }>0,\Delta S_{p}^{\circ }>0)}$

예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF)은_c T = 84°C 이상에서 중합할 수 없으며, 사이클로-옥타설프(S₈)는_f T = 159°C 이하에서 중합할 수 없다.^{[21][22][23][24]}단, 많은 모노머의 경우, 대량 중합에 대한 T와_c T는_f 각각 운전가능한 중합 온도를 훨씬 상회하거나 하회한다.대다수의 모노머의 중합은 대부분 변환 자유도의 손실 때문에 엔트로피 감소를 동반한다.이 상황에서 중합은 ΔG에_p 대한 엔탈피학적 기여가 선행하는 경우에만 열역학적으로 허용된다(즉, ΔH_p° < 0과 ΔS_p° < 0, 불평등 ΔH_p > -TΔS가_p 필요한 경우).따라서 링 변형률이 높을수록 평형상태에서 모노머 농도가 낮아진다.null

참고 항목

• 링 오프닝 메타텍스 중합
• 올레핀 메타텍스 폴리머화

추가 판독값

• Luck, edited by Rajender K. Sadhir, Russell M. (1992). Expanding Monomers: Synthesis, Characterization, and Applications. Boca Raton, Florida: CRC Press. ISBN 9780849351563. {{cite book}}: first=일반 이름 포함(도움말)
• Sugiyama, J; R. Nagahata; M. Goyal; M. Asai; M. Ueda; K. Takeuchi (1998). ACS Polymer Preprints. 1. 40: 90. {{cite journal}}: 누락되거나 비어 있음(도움말)</ref)
• Nikos Hadjichristidis, Hermis Iatrou, Marinos Pitsikalis, Georgios Sakellariou (2009). "Synthesis of Well-Defined Polypeptide-Based Materials via the Ring-Opening Polymerization of α-Amino Acid N-Carboxyanhydrides". Chemical Reviews. 109 (11): 5528–5578. doi:10.1021/cr900049t. PMID 19691359.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
• Nahrain E. Kamber, Wonhee Jeong, Robert M. Waymouth, Russell C. Pratt, Bas G. G. Lohmeijer, James L. Hedrick (2007). "Organocatalytic Ring-Opening Polymerization". Chemical Reviews. 107 (12): 5813–5840. doi:10.1021/cr068415b. PMID 17988157.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수(링크) 사용(</ref)
• Matsumura, Shuichi; Tsukada, Keisuke; Toshima, Kazunobu (May 1997). "Enzyme-Catalyzed Ring-Opening Polymerization of 1,3-Dioxan-2-one to Poly(trimethylene carbonate)". Macromolecules. 30 (10): 3122–3124. Bibcode:1997MaMol..30.3122M. doi:10.1021/ma961862g.

참조