급진 음이온

유기 화학에서, 급진적 음이온은 음전하를 띠는 자유 급진 종들의^[1] 하위집합이다. 유기 화학에서 나프테나이드 나트륨과 같은 다순환 방향족 화합물의 감소된 파생물로 급진 음이온이 만난다. 비탄소 급진적 음이온의 예는 산소 분자에 하나의 전자가 전달되어 형성된 과산화 음이온이다. 과격한 음이온은 $M^{\bullet -}$ 으로 M $M^{\bullet -}$ - ${\$ M $^{\bullet -}$ 로 표시된다 $M^{\bullet -}$

다순환급성음이온

많은 방향성 화합물은 알칼리 금속으로 1전자를 줄일 수 있다. 전자는 알칼리 금속 이온에서 방향족 분자의 무점용 항균 p-p п* 궤도까지 전달된다. 이 전달은 보통 무첨가 용제가 알칼리 금속 이온을 효율적으로 용해할 경우에만 정력적으로 유리하다. 유효 용제는 알칼리 금속 양이온에 결합되는 용매로, 디에틸에테르 < THF < 1,2-디메톡시메탄 <HMPA>이다. 원칙적으로 불포화 분자는 급진적인 음이온을 형성할 수 있지만, 항균 궤도는 보다 광범위한 결합 시스템에서만 에너지적으로 접근할 수 있다. 형성의 용이성은 벤젠 <나프탈렌> <무연탄 <피렌> 등의 순서로 되어 있다. 급진적 음이온의 염분은 고체로 분리되지 않고 현장에서 사용되는 경우가 많다. 그것들은 보통 색이 짙다.

나프탈렌의 형태는
- 리튬 나프탈렌은 나프탈렌과 리튬의 반응으로 얻어진다.
- 나프탈렌 나트륨은 나프탈렌과 나트륨의 반응으로 얻어진다.
- 나트륨 1-메틸나프탈렌과 1-메틸나프탈렌은 각각 나프탈렌과 나프탈렌보다 용해성이 뛰어나다.^[2]
리튬 염으로서 비페닐.^[3]
아세나프틸렌은 나프탈렌 음이온보다 약한 환원제다.
알칼리 금속 염 형태의 ^[4]무연탄
피렌은 나트륨 염분이다.^[5]
알칼리 금속(M = Li, Na, Cs) 에테르 형태의 페릴렌.^[6]

기타 예

시클로옥타테트라인은 원소 칼륨에 의해 디아니온으로 감소한다. 결과 다이니언은 10 pi 전자 계통으로, 방향성에 대한 허클 규칙을 따른다. 키노네는 세미키노네 급진 음이온으로 전락했다. 세미디온은 디카르보닐 화합물의 감소에서 파생된다.

반응

레독스

pi-radical 음이온은 특수 합성물의 환원제로 사용된다. 적어도 어떤 용매에 용해되기 때문에, 이 염들은 알칼리 금속 자체보다 더 빨리 작용한다. 단점은 다순환 탄화수소를 제거해야 한다는 것이다. 알칼리 금속 나프탈렌 염의 감소 가능성은 약 3.1V(vs Fc^+/0)이다. 예를 들어 아세나프탈렌은 2.45V이다.^[7] 많은 급진적 음이온은 디아니온의 추가 감소에 취약하다.

다양한 M(18-크라운-6) ⁺탄화수소의⁻^[4] 감소 가능성

탄화수소	M⁺	E_1/2	평.
나프탈렌	리⁺	-3.09V	디아니온으로 전락할 수 있다.
나프탈렌	나⁺	-3.09V
비페닐	리⁺	-3.18 V
무연탄의	나⁺	-2.53V
페릴렌	나⁺	-2.19 V	dme solvate 포함

양성화

급진 음이온에 양성자 소스(짝수)를 추가하면 양성자가 된다. 즉 양성자에 따른 감소 순서는 수소와 동등하다. 예를 들어, 무연탄 급진 음이온은 주로 9,10 디히드로안트라센을 형성한다. 급진적인 음이온과 그 양성화는 버치 축소의 중심이다.

금속 이온에 대한 조정

다순환 방향족 복합체의 급진적인 음이온은 유기농 화학에서 리간드로 기능한다.^[8]

과격 양이온

양이온 급진적인 종은 음이온보다 훨씬 덜 흔하다. $M^{+\bullet }$ + $∙{\$ $M^{+\bullet }$ 라고 표시된 이들은 질량 분광 분석에서 두드러지게 나타난다.^[9] 기체 위상 분자가 전자 이온화를 받을 때 전자 빔의 전자에 의해 하나의 전자가 추상화되어 급진적인 양이온^+. M을 만들어 낸다. 이 종은 분자 이온 또는 모이온을 나타낸다. 분자 이온이 이온과 무충전된 급진종의 복잡한 혼합물로 분해되기 때문에 전형적인 질량 스펙트럼은 여러 신호를 보여준다. 예를 들어, 메탄올 래디컬 큐레이션은 메테늄 케이싱 CH와₃⁺ 히드록실 래디컬로 조각난다. 나프탈렌에서 채집되지 않은 과격한 양이식은 질량 스펙트럼에서 단연코 가장 두드러진 피크다. 2차 종은 양성자 이득(M+1)과 양성자 손실(M-1)에서 생성된다.

디옥시제닐 양이온을 함유한 일부 화합물은 대량으로 준비할 수 있다.^[10]

유기 도체

급진적인 양이온들은 전도성 중합체의 화학적 특성에서 두드러지게 나타난다. 그러한 중합체는 이성계의 산화에 의해 형성되어 급진적인 양이온을 주는데, 이것은 부모 이성계와 응축된다. 예를 들어 폴리피롤은 메탄올에서 철 염화물을 사용한 피롤의 산화에 의해 준비된다.

n C₄H₄NH + 2 FeCl₃ → (C₄H₂NH)_n + 2 FeCl₂ + 2 HCl

일단 형성되면, 이 중합체는 산화되면 전도성이 된다.^[11] 폴라론과 양극성은 도핑 전도성 중합체에서 마주치는 급진적인 양이온이다.

참조

^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 수정 버전: (2006–) "라디칼 이온". doi:10.1351/골드북.R05073
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[1] IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 수정 버전: (2006–) "라디칼 이온". doi:10.1351/골드북.R05073

[2] Liu, X.; Ellis, J. E. (2004). "Hexacarbonylvanadate(1−) and Hexacarbonylvanadium(0)". Inorg. Synth. 34: 96–103. doi:10.1002/0471653683.ch3. ISBN 0-471-64750-0.

[3] Rieke, Reuben D.; Wu, Tse-Chong & Rieke, Loretta I. (1995). "Highly Reactive Calcium for the Preparation of Organocalcium Reagents: 1-Adamantyl Calcium Halides and Their Addition to Ketones: 1-(1-Adamantyl)cyclohexanol". Org. Synth. 72: 147. doi:10.15227/orgsyn.072.0147.

[Skye-4] Castillo, Maximiliano; Metta-Magaña, Alejandro J.; Fortier, Skye (2016). "Isolation of Gravimetrically Quantifiable Alkali Metal Arenides Using 18-Crown-6". New Journal of Chemistry. 40 (3): 1923–1926. doi:10.1039/C5NJ02841H.

[5] Kucera, Benjamin E.; Jilek, Robert E.; Brennessel, William W.; Ellis, John E. (2014). "Bis(pyrene)metal complexes of vanadium, niobium and titanium: Isolable homoleptic pyrene complexes of transition metals". Acta Crystallographica Section C Structural Chemistry. 70 (8): 749–753. doi:10.1107/S2053229614015290. PMID 25093352.

[6] Näther, Christian; Bock, Hans; Havlas, Zdenek; Hauck, Tim (1998). "Solvent-Shared and Solvent-Separated Ion Multiples of Perylene Radical Anions and Dianions: An Exemplary Case of Alkali Metal Cation Solvation". Organometallics. 17 (21): 4707–4715. doi:10.1021/om970610g.

[Connelly-7] Connelly, Neil G.; Geiger, William E. (1996). "Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry". Chemical Reviews. 96 (2): 877–910. doi:10.1021/cr940053x. PMID 11848774.

[8] Ellis, John E. (2019). "The Chatt Reaction: Conventional Routes to homoleptic Arenemetalates of d-Block Elements". Dalton Transactions. 48 (26): 9538–9563. doi:10.1039/C8DT05029E. PMID 30724934.

[9] Sparkman, O. David (2000). Mass spectrometry desk reference. Pittsburgh: Global View Pub. p. 53. ISBN 978-0-9660813-2-9.

[10] Solomon, I. J.; Brabets, R. I.; Uenishi, R. K.; Keith, J. N.; McDonough, J. M. (1964). "New Dioxygenyl Compounds". Inorganic Chemistry. 3 (3): 457. doi:10.1021/ic50013a036.

[11] "폴리피롤: 전도성 고분자; 그것의 합성, 특성 및 응용" 러스. 1997년 개정판, 66권, 페이지 443ff.(http://iopscience.iop.org/0036-021X/66/5/R04)

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