체인 전이

Chain transfer
참고 항목: 연쇄성장 중합 및 체인 클로틀링 중합

체인 전이(chain transfer)는 성장하는 폴리머 체인의 활동이 다른 분자에게 전달되는 중합반응이다.[1][2]

P• + XR' → PX + R'•

연쇄 전달 반응은 최종 중합체의 평균 분자량을 감소시킨다. 체인 전달은 중합에 의도적으로 도입될 수 있거나(체인 전달제를 사용하여) 중합화의 다양한 구성 요소와 함께 피할 수 없는 부작용일 수 있다. 체인 전달 반응은 음이온 중합뿐만 아니라 급진 중합, 링 개방 중합, 조정 중합, 양이온 중합 등 대부분의 추가 중합 형태에서 발생한다.

IUPAC 정의

체인 전달(체인 중합): 활성 중심이 성장하는 고분자 또는 올리고머 분자에서 다른 분자 또는 동일한 분자의 다른 부위로 전달되는 연쇄 중합 중에 발생하는 화학 반응.[3]

체인 전달제: 원래의 체인 캐리어가 비활성화되고 새로운 체인 캐리어가 생성되는 반응에 의해 체인 캐리어와 반응할 수 있는 물질.[3]

종류들

체인 전달 반응은 보통 성장 체인과 반응하는 분자의 성질에 따라 분류된다.

  • 체인 전송 에이전트로 전송하십시오. 체인 전이제는 최소한 한 개의 약한 화학적 결합을 가지고 있기 때문에 체인 전이 반응을 용이하게 한다. 공통 체인 전달제로는 티올, 특히 도데실 메르카프탄(DDM), 카본 테트라클로라이드와 같은 할로겐화탄소가 있다. 체인 트랜스퍼 에이전트는 때때로 수식어나 규제기관이라고 불린다.
  • 모노머로 옮기다. 모노머에 대한 연쇄 전달은 성장하는 폴리머 체인이 반응 매체에 존재하는 반응하지 않은 모노머로부터 원자를 추출하는 방식으로 이루어질 수 있다. 왜냐하면, 정의상 중합 반응은 모노머의 존재에서만 일어나기 때문에, 모노머로의 연쇄 전달은 주어진 모노머에 의해 달성될 수 있는 이론적 최대 분자량을 결정하게 된다. 단량체로의 체인 전달은 계화 첨가 중합과 링 개방 중합에서 특히 중요하다.
    폴리프로필렌에서 모노머로의 체인 이행.
  • 폴리머로 옮긴다. 체인 전환은 특히 많은 폴리머가 존재하는 조건에서 이미 존재하는 폴리머 체인과 함께 이루어질 수 있다. 이것은 거의 모든 모노머를 소비했을 때 급진적인 중합이 끝날 때 종종 발생한다. 분기된 폴리머는 폴리머 등뼈를 따라 위치한 새로운 급진적 부지에 모노머가 추가되면서 형성된다. 저밀도 폴리에틸렌의 성질은 일어나는 폴리머로의 체인 전달량에 의해 결정적으로 결정된다.
    폴리프로필렌에서 다른 폴리프로필렌의 백본으로 체인 이행.
  • 용매로 옮기다. 용액 중합에서 용제는 체인 전달제 역할을 할 수 있다. 용제가 불활성화되도록 선택되지 않는 한 매우 낮은 분자량 고분자(올리거머)가 발생할 수 있다.
    폴리스티렌에서 용매로 체인 이행.

역사적 발전

체인 전환은 1930년 테일러와 존스에 의해 처음 제안되었다.[4] 그들은 (Et)2Hg와 (Et)4Pb의 열분해로 생성된 에틸산기가 있는 곳에서 에틸렌[CH
2
4]n과 수소[H
2]의 폴리에틸렌[(CH
2
4]]의 생산을 연구하고 있었다. 관찰된 제품 혼합물은 한 반응 물질에서 다른 반응 물질로 "전송"을 가정함으로써 가장 잘 설명될 수 있다.

플로리는 1937년 그의 수학적 비닐 중합 치료법에 급진적인 전이 개념을 접목시켰다.[5] 그는 중합 과정에서 평균 폴리머 체인 길이가 일반적으로 속도 고려만으로 예측한 것보다 낮다는 관측을 설명하기 위해 "체인 전이"라는 용어를 만들었다.

체인 전송 대리점의 첫 번째 광범위한 사용은 제2차 세계 대전 동안 미국 고무 예비 회사에서 나왔다. 스티렌-부타디엔 고무의 "Mutual" 레시피는 1930년대에 I. G. 파벤이 개발한 Buna-S 레시피를 기반으로 했다. 그러나 Buna-S 레시피는 매우 질기고 분자량이 높은 고무를 생산했는데, 이를 분해하여 표준 고무 공장에 가공할 수 있도록 하기 위해 열 처리가 필요했다. 스탠더드 오일 개발 회사와 미국 고무 회사의 연구원들은 레시피에 머캡탄 수식어를 추가하면 분자량이 낮고 다루기 쉬운 고무를 만들 뿐만 아니라 중합률을 증가시킨다는 것을 발견했다.[6] Mercaptan 수식어 사용은 뮤추얼 레시피에서 표준이 되었다.

독일 과학자들은 1930년대에 체인 전이 요원의 행동에 익숙해졌지만,[7] 독일은 전쟁이 끝날 때까지 수정되지 않은 고무를 계속 만들었고 그들의 지식을 충분히 활용하지 못했다.

1940년대와 1950년대에 걸쳐 체인 전송 반응과 체인 전송 작용제의 행동에 대한 이해에 진전이 있었다. Snyder 등은 Mercaptan 수식어로부터 얻은 황이 실제로 대량 또는 에멀전 중합이라는 조건에서 폴리머 체인에 통합되었음을 증명했다.[8] 메이요(미국 고무회사)의 연이은 논문이 연쇄이체 반응률을 결정하는 토대를 마련했다.[9][10][11]

1950년대 초, 듀폰의 노동자들은 폴리에틸렌의 짧고 긴 분기 작용이 폴리머로의 체인 전이라는 두 가지 다른 메커니즘 때문이라는 것을 결정적으로 증명했다.[12] 비슷한 시기에, 양이온 중합체에서 체인 전달의 존재는 확고하게 확립되었다.[13]

현재 활동

연쇄 전달 반응의 성격은 현재 잘 이해되고 있으며 표준 중합 교과서에 제시되어 있다. 그러나 1980년대 이후 특히 활발한 연구 분야는 촉매 체인 전이 중합, RAFT, 요오드 전이 중합 등 다양한 형태의 자유 급진적 생활 중합에 있어 왔다. 이러한 프로세스에서 체인 전달 반응은 원래의 체인 전달 물질과 유사한 체인 전달 활동을 가진 폴리머 체인을 생성한다. 따라서 체인 이전 활동의 순손실은 없다.

메모들

  1. ^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 수정 버전: (2006–) "체인 전송". doi:10.1351/골드북.C00963
  2. ^ 플로리, P. J. 폴리머 화학 원리, 코넬 대학 출판부, 이타카, 1953년, 페이지 136. ISBN0-8014-0134-8
  3. ^ a b "Terminology for reversible-deactivation radical polymerization previously called "controlled" radical or "living" radical polymerization (IUPAC Recommendations 2010)" (PDF). Pure and Applied Chemistry. 82 (2): 483–491. 2010. doi:10.1351/PAC-REP-08-04-03.
  4. ^ Taylor, Hugh S.; William H. Jones (March 1930). "The thermal decomposition of metal alkyls in hydrogen-ethylene mixtures". J. Am. Chem. Soc. 52 (3): 1111–1121. doi:10.1021/ja01366a044.
  5. ^ Flory, Paul J. (February 1937). "The Mechanism of Vinyl Polymerizations". J. Am. Chem. Soc. 59 (59): 241–253. doi:10.1021/ja01281a007.
  6. ^ 합성 고무, 휘트비, G. S., 에드, 존 와일리, 뉴욕 1954, 페이지 243.
  7. ^ 예를 들어 마이젠버그, K.; 데니스테트, I.; 자우커, E. US Pat. 232만1693 (I. G. Farben에 할당됨)이다.
  8. ^ Snyder, H. R.; John M. Stewart; R. E. Allen; R. J. Dearborn (1946). "The Mechanism of Modifier Action in the GR-S Polymerization". Journal of the American Chemical Society. 68 (8): 1422. doi:10.1021/ja01212a007.
  9. ^ 마요, F. R. J. Am. 화학, 1943년 65년 2324년
  10. ^ Greggg, R. A.; Mayo, F. R. J. Am. Chem. Soc, 1948, 70, 2372.
  11. ^ 마요, F. R.; 그레그, R. A.; 마테손, M. S. J. Am. 화학, 1951년, 73년, 1691년
  12. ^ 로델, M. J. J. Am.을 보라. Chem. Soc. 1953년, 75년, 6110년, 그리고 다음 논문들.
  13. ^ Overberger, C. G.; G. F. Endres (April 1955). "Ionic polymerization. VI. The mechanism of molecular termination by aromatic compounds in cationic polymerization of styrene". Journal of Polymer Science. 16 (82): 283–298. Bibcode:1955JPoSc..16..283O. doi:10.1002/pol.1955.120168218.