폴리아세틸렌

Polyacetylene
이 기사는 이중 결합과 단일 결합을 번갈아 가진 고분자에 관한 것이다.다중 삼중 결합을 가진 화합물은 폴리아인을 참조한다.
폴리아세틸렌
trans-polyacetylene
트랜스폴리아세틸렌 골격식
cis-polyacetylene
시스폴리아세틸렌 골격식
Cis-and-trans-polyacetylene-chains-symmetric-8-based-on-xtals-3D-bs-17.png
트랜스 이성질체의[1] 트랜스토이드(위) 및 시스오이드(아래) 구성의 볼 앤 스틱 모델
이름
IUPAC 이름
폴리에틸렌
기타 이름
폴리아세틸렌, PAC
식별자
켐스파이더
  • 없음.
특성.
[C2H2]n
녹지 않다
위험 요소
GHS 라벨링:
GHS02: Flammable
관련 화합물
관련 화합물
 Ethyne (단량체)
달리 명시되지 않은 한 표준 상태(25°C[77°F], 100kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공됩니다.

폴리아세틸렌(IUPAC 이름: 폴리에틸렌)은 보통 반복 단위(CH)n를22 가진 유기 폴리머를 말합니다.이름은 아세틸렌의 중합에서 올레핀기를 반복하는 사슬을 만드는 개념적인 구조를 의미한다.폴리아세틸렌의 발견과 도핑에 대한 높은 전도성이 유기 전도성 폴리머의 분야를 시작하는 데 도움이 되었기 때문에 이 화합물은 개념적으로 중요하다.이 폴리머에 대해 시라카와 히데키, 히거, 맥다이아미드가 발견한 높은 전기 전도율은 마이크로 일렉트로닉스(유기 반도체)에 유기 화합물을 사용하는 데 많은 관심을 가져왔다.이 발견은 2000년 [2][3]노벨 화학상에 의해 인정받았다.폴리아세틸렌 연구 분야의 초기 연구는 도프된 폴리머를 쉽게 가공할 수 있고 가벼운 "플라스틱 메탈"[4]로 사용하는 것을 목표로 했습니다.전도성 고분자 분야에서 이 폴리머의 전망에도 불구하고, 공기에 대한 불안정성 및 가공의 어려움과 같은 많은 특성으로 인해 상업적인 응용을 회피하고 있습니다.

폴리아세틸렌이라고 불리는 화합물도 자연에서 발생하는데, 이 맥락에서 용어가 올레핀 그룹의 사슬 대신 여러 개의 아세틸렌 그룹을 포함하는 화합물("폴리")[5]을 지칭한다.

구조.

트랜스폴리아세틸렌 세그먼트
구조도
볼앤드스틱 모델

폴리아세틸렌은 탄소 원자의 긴 사슬과 그 사이에 단일 결합과 이중 결합이 번갈아 가며 구성되어 있으며, 각각은 하나의 수소 원자를 가지고 있습니다.이중 결합은 cis 또는 트랜스 지오메트리를 가질 수 있습니다.폴리머의 각 이성질체, 시스 폴리아세틸렌 또는 트랜스 폴리아세틸렌의 제어된 합성은 반응이 수행되는 온도를 변화시킴으로써 달성될 수 있습니다.폴리머의 cis 형태는 열역학적으로 트랜스 이성질체보다 덜 안정적이다.폴리아세틸렌 골격의 켤레 특성에도 불구하고, 물질의 모든 탄소-탄소 결합이 동일한 것은 아니다. 뚜렷한 단일/이중 교대가 존재한다.[6]각 수소 원자는 관능기로 치환할 수 있다.치환된 폴리아세틸렌은 포화 [4]고분자보다 더 단단한 경향이 있다.또, 폴리머 백본상에 다른 관능기를 치환기로 배치하면, 폴리머 사슬이 꼬여 접합을 방해하게 된다.

역사

가장 먼저 보고된 아세틸렌 중합체의 이름은 컵렌이었다.그것의 높은 상호연관성 때문에 상당기간 동안 [7]그 분야에서 더 이상의 연구는 없었다.선형 폴리아세틸렌은 1958년 [8]Giulio Natta에 의해 처음 제조되었다.결과적으로 생성된 폴리아세틸렌은 선형이였고, 분자량이 높았으며, 높은 결정성을 보였으며, 규칙적인 구조를 가지고 있었다.X선 회절 연구 결과 폴리아세틸렌이 트랜스폴리아세틸렌인 [8]것으로 나타났다.Natta가 만든 제품은 불용성, 공기 민감성, 불침투성 흑색 분말이었기 때문에 이 합성 보고 이후 폴리아세틸렌에 관심을 가진 화학자는 거의 없었습니다.

폴리아세틸렌 중합은 시라카와 히데키 연구팀이 개발한 것으로, 시라카와 히데키 연구진은 폴리아세틸렌의 은색 막을 만들 수 있었다.폴리아세틸렌의 [6]중합은 톨루엔과 같은 불활성 용매 중 EtAl과 Ti(OBU)4의3 촉매계 농축액 표면에서 이루어질 수 있다는 것을 발견했다.Sirakawa의 연구와 병행하여 Alan Heeger와 Alan MacDiarmid는 관련이 있지만 무기 중합체인 폴리시아질[([9]SN)]x의 금속 특성을 연구했습니다.Polytiazyl은 Heeger의 관심을 끌었고, 그는 이 재료를 사용해 본 경험이 있는 Alan McDiarmid와 협업했습니다.1970년대 초까지 이 폴리머는 저온에서 [9]초전도성이 있는 것으로 알려져 있었다.시라카와, 히거, 맥디아미드는 폴리아세틸렌의 [8]추가 개발에 협력했다.

폴리아세틸렌을 I로2 도핑했을 때 전도율이 [6]7단계 증가했습니다.Cl과2 Br을 사용하여2 유사한 결과를 얻었다.이러한 재료는 공유 유기 폴리머에 대해 관찰된 가장 큰 실온 전도율을 보였으며, 이 정밀한 보고서는 유기 전도성 [10]폴리머의 개발을 촉진하는 데 핵심적이었다.추가 연구는 시스/트랜스 이성질체 비율의 제어 개선을 이끌었으며 시스-폴리아세틸렌 도핑이 트랜스-폴리아세틸렌 [6]도핑보다 높은 전도도로 이어진다는 것을 입증했다.시스-폴리아세틸렌을 AsF로5 도핑하면 전도성이 더욱 높아져 구리에 근접했다.또, 중합에 사용하는 촉매의 열처리를 실시하면,[11] 도전성이 높은 막이 생기는 것을 알 수 있었다.

폴리아세틸렌의 전도율 증가를 설명하기 위해 J. R. 슈리퍼와 히거는 위상적으로 보호되는 솔리톤 결함의 존재를 고려했다. 이들의 모델은 현재 Su-Schrieffer로 알려져 있다.Heeger 모델은 위상 [12]절연체를 이해하기 위한 다른 맥락에서 모델 역할을 했습니다.

합성

아세틸렌에서

지글러-나타 방식

순수한 아세틸렌과 다른 단량체로부터 폴리아세틸렌을 합성하기 위한 다양한 방법이 개발되었다.가장 일반적인 방법 중 하나는 아세틸렌 가스와 함께 Ti(OiPr)/4Al(CH25)3과 같은 지글러-나타 촉매를 사용합니다.이 방법을 사용하면 온도 및 촉매 [13]부하를 변화시켜 최종 폴리머의 구조와 특성을 제어할 수 있습니다.기계론적 연구에 따르면 이러한 중합은 [14]단량체의 삼중 결합에 금속을 삽입하는 것을 포함한다.

폴리아세틸렌 삽입 기구

시라카와와 동료들은 장치 및 촉매 부하를 변화시킴으로써 불용성 흑색 분말이 아닌 박막으로 폴리아세틸렌을 합성할 수 있었다.그들은 반응 플라스크의 벽을 불활성 조건에서 지글러-나타 촉매 용액으로 코팅하고 기체 아세틸렌을 첨가하여 [15]막이 즉시 형성되도록 함으로써 이러한 막들을 얻었다.Enkelmann과 동료들은 촉매를 Co(NO3)/2Na로 변경함으로써 폴리아세틸렌 합성을 더욱 향상시켰다.산소와4 [7]물 모두에 안정적이었던 BH 시스템.

폴리아세틸렌은 아세틸렌의 방사선 중합으로도 제조할 수 있다.글로 방전 방사선, γ-방사선, 자외선 조사 등이 사용되었습니다.이러한 방법은 촉매 및 용제의 사용을 피하지만 일반 폴리머를 생산하기 위해서는 낮은 온도가 필요합니다.기상 중합은 일반적으로 불규칙한 컵렌을 생성하는 반면, -78°C에서 수행되는 액체상 중합은 선형 시스 폴리아세틸렌을 생성하고, 더 낮은 온도에서 수행되는 고체상 중합은 트랜스 폴리아세틸렌을 [8]생성합니다.

개환 메타세시스 중합

폴리아세틸렌은 아세틸렌 [16]모노머보다 취급하기 쉬운 물질인 시클로옥타테트라엔에서 고리개방성 메타세시스 중합(ROMP)으로 합성할 수 있다.이 합성 경로는 또한 [4]결합을 유지하면서 폴리머에 가용화기를 첨가하는 쉬운 방법을 제공한다.Robert Grubbs와 동료들은 다양한 폴리아세틸렌 유도체를 선형 및 분기 알킬 체인으로 합성했습니다.n-옥틸과 같은 선형기를 가진 폴리머는 전도성은 높지만 용해성은 낮았고, 고분지 Tert-Butyl 그룹은 용해성은 높았으나 스테릭 크라우딩을 피하기 위해 폴리머 꼬임으로 인한 결합은 감소하였다.그들은 sec-butyl 및2 neopentyl기를 가진 용해성 전도성 고분자를 얻었는데, 이는 고분자에 직접 연결된 메틸렌(CH) 단위가 입체 혼잡을 줄이고 [4]비틀림을 방지하기 때문이다.

그루브는 폴리아세틸렌으로 이동한다.

전구체 중합체로부터

폴리아세틸렌으로의 탈수로 할로겐화 경로

폴리아세틸렌은 또한 전구체 폴리머로부터 합성될 수 있다.이 방법은 불용성 폴리아세틸렌으로 전환하기 전에 폴리머를 가공할 수 있도록 한다.폴리아세틸렌의 짧고 불규칙한 세그먼트는 폴리([17]염화비닐)의 탈수로 할로겐화에 의해 얻을 수 있다.

전구체 폴리머의 열변환은 긴 폴리아세틸렌 사슬을 합성하는 보다 효과적인 방법이다.Durham-precursor 경로에서 폴리머는 고리개방 메타제 중합에 의해 제조되며, 이후 열유도 역다이엘-알더 반응은 최종 폴리머와 휘발성 부생성물을 [7]생성한다.

폴리아세틸렌으로의 더럼 전구체 폴리머 루트

도핑

폴리아세틸렌막이 전자수용성분(p형 도판트)의 증기에 노출되면 비도프 재료에 [18][19]비해 물질의 전기전도율이 큰 폭으로 증가하며, p형 도판트에는2 Br2, I, Cl2, AsF가5 포함된다.이 도판트들은 고분자 사슬에서 전자를 추출함으로써 작용한다.이러한 폴리머의 전도성은 폴리머와 할로겐 [10]사이의 전하 전달 복합체의 생성의 결과로 여겨진다.폴리머에서 수용체 화합물로 전하 전달이 발생합니다. 폴리아세틸렌 사슬은 양이온으로, 수용체는 음이온으로 작용합니다.고분자 골격의 "구멍"은 쿨롱 [18]전위에 의해 음이온 수용체와 약하게 관련된다.(p형) 도판트로 도핑된 폴리아세틸렌은 며칠 동안 공기에 [8]노출되어도 높은 전도성을 유지한다.

전도성 폴리아세틸렌을 [19]생성하기 위해 전자공여(n형) 도판트를 사용할 수도 있다.n형 도판트에는 리튬, 나트륨 및 [8]칼륨이 포함된다.p형 도판트와 마찬가지로 고분자 골격이 음이온성이고 공여체가 양이온성인 전하전달복합체를 형성한다.n형 도판트로 처리했을 때의 전도율 증가는 p형 도판트로 처리했을 때의 전도율만큼 크지 않다.n형 도판트가 도핑된 폴리아세틸렌 체인은 공기와 [8]습기에 매우 민감합니다.

폴리아세틸렌은 전기화학적으로 [19]도핑될 수도 있다.

폴리아세틸렌의 전도율은 구조와 도핑에 따라 달라집니다.비도프 트랜스폴리아세틸렌 필름은 전도율이 4.4×10−5 δcm인−1−1 반면 시스폴리아세틸렌은 전도율이 1.7×10−9 [19]δcm로−1−1 낮다.브롬 도핑은 0.5Ωcm까지 전도율을 증가시키고, [10]요오드 도핑은 38Ωcm의−1−1−1−1 높은 전도율을 얻는다.시스 폴리아세틸렌 또는 트랜스 폴리아세틸렌의 도핑은 전도성을 최소 6단계까지 증가시킨다.도프된 시스 폴리아세틸렌 필름은 일반적으로 도프된 트랜스 폴리아세틸렌보다 2배 또는 3배 높은 전도율을 [20]가지고 있다.

특성.

폴리아세틸렌 필름의 구조는 적외선 분광법과[21] 라만 분광법에 [22]의해 조사되어 합성 조건에 따라 결정된다는 것을 발견했다.합성이 -78°C 이하에서 수행될 경우, cis 형태가 우세하며, 150°C 이상에서는 트랜스 형태가 선호된다.실온에서 중합은 60:40 cis:[20]trans의 비율을 산출합니다.시스 형태를 포함하는 필름은 구리가 있는 것처럼 보이는 반면 트랜스 형태는 [20]은색입니다.시스-폴리아세틸렌 필름은 매우 유연하고 쉽게 늘어나지만 트랜스-폴리아세틸렌 필름은 훨씬 더 잘 부서집니다.

폴리아세틸렌 필름의 합성과 처리는 특성에 영향을 미친다.촉매 비율을 높이면 드로잉 비율이 더 큰 두꺼운 막이 생성되어 [8]더 늘어날 수 있습니다.촉매 부하가 낮으면 진홍색 겔이 형성되어 유리판 [20]사이를 절단하고 누르면 필름으로 변환할 수 있습니다.용매를 벤젠으로 치환하고 벤젠을 [8]동결 승화시킴으로써 겔로부터 기포상 물질을 얻을 수 있다.폴리아세틸렌의 부피 밀도는 0.4g/cm이지만3 폼 밀도는 0.02~0.04g/[8]cm로3 상당히 낮습니다.형태학은 섬유질로 구성되며, 평균 폭은 200Ω이다.이들 섬유는 불규칙한 거미줄 모양의 네트워크를 형성하고 있으며 체인 [8]간에는 약간의 상호연결이 있습니다.폴리아세틸렌의 불용성 때문에 이 물질의 특성 및 재료의 가교 정도를 결정하는 것이 어렵다.

폴리아세틸렌 산화물

어플리케이션의 경우 폴리아세틸렌은 많은 단점을 안고 있습니다.용제에 녹지 않기 때문에 재료를 가공하는 것이 근본적으로 불가능합니다.시스와 트랜스 폴리아세틸렌 모두 높은 열 안정성을 보이지만 공기에 노출되면 [20]유연성과 [8]전도성이 크게 저하됩니다.폴리아세틸렌이 공기에 노출되면 O에 의한2 골격의 산화가 일어난다.적외선 분광법은 카르보닐기, 에폭시드, 과산화물의 [8][23]형성을 보여준다.폴리에틸렌이나 왁스로 코팅하면 산화가 일시적으로 느려지는 반면 유리로 코팅하면 안정성이 [8]무한히 높아집니다.

적용들

폴리아세틸렌은 전도성 유기 폴리머로서의 폴리아세틸렌의 발견으로 재료과학의 많은 발전을 이끌었지만 상업적인 용도는 없습니다.도전성 폴리머는 피막형성 도전성 [6]폴리머의 용액가공에 관심이 있다.따라서 폴리티오펜 및 폴리아닐린을 포함한 다른 도전성 고분자로 관심이 이동했다.분자전자는 전도성 폴리아세틸렌의 잠재적 응용이 될 수도 있다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

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