탈카르복실화

Decarboxylation
디카르보닐화와 혼동하지 않도록 합니다.
탈카르복실화

탈카르복실화는 카르복실기를 제거하고 이산화탄소(CO2)를 방출하는 화학 반응입니다. 일반적으로 탈카르복실화는 카르복실산이 반응하여 탄소 사슬에서 탄소 원자를 제거하는 것을 말합니다. 광합성의 첫 번째 화학적 단계인 역과정은 화합물에 CO를2 첨가하는 카르복실화라고 불립니다. 탈카르복실화를 촉매하는 효소를 탈카르복실화효소 또는 보다 공식적인 용어인 카르복실화효소(EC 번호 4.1.1)라고 합니다.

유기화학에서

탈카르복실화는 일반적으로 카르복실기의 치환을 의미합니다.수소 원자를 가진 C(O)OH):

탈카르복실화는 알려진 가장 오래된 유기 반응 중 하나입니다. 열분해와 파괴 증류가 수반된다고 가정하는 과정 중 하나입니다. 금속염,[1] 특히 구리 화합물은 금속 카르복실레이트 복합체의 매개를 통해 반응을 촉진합니다. 아릴 카르복실레이트의 탈카르복실화는 상응하는 아릴 음이온의 등가물을 생성할 수 있으며, 이는 차례로 교차 결합 반응을 겪을 수 있습니다.[2]

알칸산의 탈카르복실화는 종종 느립니다. 따라서 일반적인 지방산은 쉽게 탈탄산되지 않습니다. 전반적으로 탈카르복실화의 시설은 카르바니온 중간체 R의−
안정성에 달려 있습니다.[3][4] 중요한 예외는 베타 케토산, β, γ 불포화산 및 α-페닐, α-니트로 및 α-시아노산의 탈카르복실화입니다. 이러한 반응은 카르보닐이 양성자화되고 카르복실기가 탈양성자화되는 쌍성이온성 토우머의 형성으로 인해 가속화됩니다.[5]

탈카르복실화 반응이라는 이름이 붙었습니다.

탈카르복실화는 많은 명명된 반응의 기초입니다. 바톤 탈탄산, 콜베 전기 분해, 고치 반응, 훈스디커 반응 등이 여기에 해당합니다. 모두 급진적인 반응입니다. 크라프초 탈카르복실화는 에스테르의 탈카르복실화와 관련된 것입니다.

케톤 탈카복실화에서 카르복실산은 케톤으로 전환됩니다.[citation needed]

히드로탈카르복실화

탄화수소 탈카르복실화는 카르복실산을 해당 탄화수소로 전환시키는 것을 포함합니다. 이는 위에서 정의한 보다 일반적인 용어인 "탈카르복실화"와 개념적으로 동일하지만, 예상대로 카르복실기가 수소로 대체되어야 한다는 것을 특별히 요구합니다. 반응은 특히 말론 에스테르 합성 및 크노베나겔 축합과 함께 일반적입니다. 반응은 카르복실기의 결합 염기, 카르복실레이트 이온, 그리고 양성자화된 카르보닐기와 같은 전자 밀도의 불포화 수용체를 포함합니다. 카르복실산을 농축된 염산으로 가열하는 반응이 수반되는 경우, 이러한 직접 경로는 양성자화된 이산화탄소를 생성하기 때문에 불가능합니다. 이러한 경우에는 초기에 물과 양성자를 첨가하여 반응이 일어나기 쉽습니다.[6]

생화학 분야에서

탈탄산은 생물학에 널리 퍼져 있습니다. 종종 변환을 촉매하는 보조인자에 따라 분류됩니다.[7] 비오틴 결합 과정은 말로닐-CoA에서 아세틸-CoA로의 탈카르복실화에 영향을 미칩니다. 티아민(T:)은 피루브산을 포함한 알파-케토산의 탈카르복실화를 위한 활성 성분입니다.

인산피리독살은 아미노산의 탈카르복실화를 촉진합니다. 플라빈 의존성 탈탄산효소는 시스테인의 변형에 관여합니다. 철 기반 하이드록실화효소는 알파-케토글루타레이트의 탈카르복실화를 전자 공여체로 사용하여 O의2 환원 활성화에 의해 작동합니다. 탈카르복실화는 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

아미노산의 탈카르복실화

아미노산에서 아민으로의 일반적인 생합성 산화적 탈카르복실화는 다음과 같습니다.

시트르산 회로의 다른 탈카르복실화 반응은 다음과 같습니다.

사례연구

테트라하이드로카나비놀산. 열에 의한 이 화합물의 탈카르복실화는 훈제 대마초의 정신작용에 필수적이며 알파 탄소가 양성자화될 때 에놀이 케토기로 전환되는 것에 의존합니다.

가열 시 δ9-테트라하이드로카나비놀산이 탈카복실화되어 정신 활성 화합물인 δ9-테트라하이드로카나비놀이 생성됩니다. 대마초를 진공에서 가열하면 테트라하이드로카나비놀산(THCA)의 탈카르복실화가 1차 동역학을 따르는 것으로 보입니다. 존재하는 THCA의 log 분율은 시간이 지남에 따라 꾸준히 감소하며 온도에 따라 감소 속도가 달라집니다. 100°C에서 140°C까지 10도씩 증가하면 THCA의 절반이 30분, 11분, 6분, 3분, 2분에 소비됩니다. 따라서 속도 상수는 역온도와 선형 로그-로그 관계에서 10에서−8 10−5 사이인 아레니우스의 법칙을 따릅니다. 그러나 물 분자를 사용한 살리실산의 탈카르복실화 모델링은 용매에 있는 단일 분자에 대해 150 kJ/mol의 활성화 장벽을 제안했으며, 이는 관찰된 속도에 비해 너무 높습니다. 따라서 카르복실산의 분율이 높은 식물 재료에서 고체상에서 수행되는 이 반응은 관찰된 속도 상수에 영향을 미치지 않고 근처의 카르복실산이 침전되는 유사 1차 동역학을 따르는 것으로 결론지었습니다. 간접 및 직접 케토-에놀 경로에 해당하는 두 가지 전이 상태가 가능하며, 에너지는 93 및 104 kJ/mol입니다. 두 중간체 모두 알파 탄소의 양성자화를 포함하여 방향족 고리의 이중 결합 중 하나를 파괴하고 베타 케토 그룹(THC와 THC에서 에놀의 형태를 가짐)이 탈카복실화에 참여할 수 있습니다.[9]

장기간 보관된 음료의 경우, 아스코르브산의 존재에 의해 촉매되는 탈카르복실화에 의해 벤조산으로부터 매우 적은 양의 벤젠이 형성될 수 있습니다.[10]

촉매량의 시클로헥세논의 첨가는 아미노산의 탈카르복실화를 촉매하는 것으로 보고되었습니다.[11] 그러나 이러한 촉매를 사용하면 원치 않는 부산물이 발생할 수도 있습니다.

참고문헌

  1. ^ Richard H. Wiley and Newton R. Smith. "m-Nitrostyrene". Organic Syntheses; Collected Volumes, vol. 4, p. 731.
  2. ^ Weaver, J. D.; Recio, A.; Grenning, A. J.; Tunge, J. A. (2011). "Transition Metal-Catalyzed Decarboxylative Allylation and Benzylation Reactions". Chem. Rev. 111 (3): 1846–1913. doi:10.1021/cr1002744. PMC 3116714. PMID 21235271.
  3. ^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 3rd edition, New York: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC 642506595
  4. ^ "Decarboxylation, Dr. Ian A. Hunt, Department of Chemistry, University of Calgary". Archived from the original on 2022-12-21. Retrieved 2008-12-07.
  5. ^ Jim Clark (2004). "The Decarboxylation of Carboxylic Acids and their Salts". Chemguide. Retrieved 2007-10-22.
  6. ^ "Malonic Ester Synthesis". Organic Chemistry Portal. Retrieved 2007-10-26.
  7. ^ Li, T.; Huo, L.; Pulley, C.; Liu, A. (2012). "Decarboxylation mechanisms in biological system. Bioorganic Chemistry". Bioorganic Chemistry. 43: 2–14. doi:10.1016/j.bioorg.2012.03.001. PMID 22534166.
  8. ^ Perrotin-Brunel, Helene; Buijs, Wim; Spronsen, Jaap van; Roosmalen, Maaike J.E. van; Peters, Cor J.; Verpoorte, Rob; Witkamp, Geert-Jan (2011). "Decarboxylation of Δ9-tetrahydrocannabinol: Kinetics and molecular modeling". Journal of Molecular Structure. 987 (1–3): 67–73. Bibcode:2011JMoSt.987...67P. doi:10.1016/j.molstruc.2010.11.061.
  9. ^ Perrotin-Brunel, Helene; Buijs, Wim; Spronsen, Jaap van; Roosmalen, Maaike J.E. van; Peters, Cor J.; Verpoorte, Rob; Witkamp, Geert-Jan (February 2011). "Decarboxylation of Δ9-tetrahydrocannabinol: Kinetics and molecular modeling". Journal of Molecular Structure. 987 (1–3): 67–73. Bibcode:2011JMoSt.987...67P. doi:10.1016/j.molstruc.2010.11.061.
  10. ^ "Data on Benzene in Soft Drinks and Other Beverages". Archived from the original on 2008-03-26. Retrieved 2008-03-26.
  11. ^ Hashimoto, Mitsunori; Eda, Yutaka; Osanai, Yasutomo; Iwai, Toshiaki; Aoki, Seiichi (1986). "A Novel Decarboxylation of α-Amino Acides. A Facile Method of Decarboxylation by the Use of 2-Cyclohexen-1-one as a Catalyst". Chemistry Letters. 15 (6): 893–896. doi:10.1246/cl.1986.893.