ZBLAN

ZBLAN
ZBLAN 유리 샘플.다른 색상은 유리의 다른 조성에 대응합니다.왼쪽에서 오른쪽으로 : 프라세오디뮴 도프, 엘비움 도프, 비도프 ZBLAN 안경

ZBLAN은 중금속 불화물 유리(HMFG) 그룹의 하위 범주인 가장 안정적이고, 따라서 가장 많이 사용되는 불화물 유리입니다.일반적으로 그 구성은 ZrF4 53%, BaF2 20%, LaF3 4%, AlF3 3%, NaF 20%이다.ZBLAN은 단일 재료가 아니라 다양한 구성을 가지고 있으며, 그 중 많은 부분이 아직 시험되지 않았습니다.ZB 세계에서 가장 큰 도서관LAN 유리 구성은 현재 HMFG 기술을 다루는 가장 오래된 회사인 Le Verre Fluore가 소유하고 있습니다.플루오르화 하프늄은 화학적으로 플루오르화 지르코늄과 유사하며, 때때로 그 대신 사용됩니다.

ZBLAN 글라스는 광전송창이 UV 0.22마이크로미터에서 적외선 7마이크로미터까지 넓다.ZBLAN은 낮은 굴절률(약 1.5), 260–300°C의 비교적 낮은 유리 전이 온도(Tg), 낮은 분산 및 낮은 온도 의존성 및 굴절률 dn/dT의 [1]음의 온도 의존성을 가진다.

역사

최초의 플루오로지르코네이트 유리는 1974년 3월 프랑스 [2]렌 대학의 폴랭 형제와 그들의 동료들에 의해 우연히 발견되었다.

새로운 결정성 복합 플루오르화물을 찾는 동안, 그들은 예상치 못한 유리 조각을 얻었다.첫 번째 단계에서, 이 안경은 분광학적 목적으로 조사되었다.

유리 형성은 ZrF-BaF-NaF42 삼원계에서 연구되었으며 네오디뮴의 형광은 4차 ZrF-BaF-NdF423 벌크 샘플에서 특징지어졌다.이 원래 유리의 화학적 구성은 고전적인 ZB의 그것과 매우 유사했다.LAN(단순한 La/Nd 치환 기준)

추가 실험 작업은 큰 진보로 이어졌다.우선 금속봉지관 내 무수불화물의 열처리에 기초한 초기 제조방법이 2불화암모늄 가공으로 대체되었다.이 과정은 불화 베릴륨 안경의 선구자인 K. H. Sun에 의해 이미 사용되었다.긴 백금 도가니에서 실내 분위기에서 제조가 이루어지고 순수한 ZrF4 대신 산화 지르코늄을 원료로 사용할 수 있으며 합성 시간이 15시간에서 1시간 미만으로 단축되며 더 큰 샘플을 얻을 수 있다는 상당한 이점이 있습니다.문제가 된 것 중 하나는 용융액을 냉각할 때의 탈질 경향이었습니다.

두 번째 돌파구는 플루오로지르콘산염 안경에서 플루오르화 알루미늄의 안정화 효과를 발견한 것입니다.초기 시스템은 유리 안정성을 높이거나 다른 유리 특성을 개선하기 위해 ZrF를4 1차 성분(>50 mol%), BaF2 주 수식제(>30 mol%), 기타 금속 불소화물3 LaF, AlF를3 3차 성분으로 첨가한 플루오로지르콘산염이었다.다양한 의사 삼원계가 4mol% AlF3에서 조사되어 다kg 벌크 샘플로 주조될 수 있는 ZBNA, ZBLA, ZBYA, ZBCA와 같은 7개의 안정 안경을 정의하게 되었다.ZBNA와 ZB를 결합한 LAN 유리 조성물LA.

준비 방법, 스케일업, 제조 공정의 개선, 재료 안정성 및 제제의 추가 개발은 주로 ZB에 대한 본질적인 흡수를 발견한 그 당시 프랑스 통신의 실험에 의해 동기 부여되었다.LAN 파이버는 상당히 낮아서(~10dB/km), 중적외선에서의 초저광 손실 솔루션이 될 수 있습니다.이러한 광섬유는 통신, 감지 및 기타 애플리케이션을 [3]위한 다양한 시스템에 적합한 기술적 솔루션이 될 수 있습니다.

유리 준비

불소화물 유리는 유리-세라믹(결정화유리) 형성을 초래하는 옥시플루오르화물 형성을 방지하기 위해 매우 건조한 환경에서 가공해야 합니다.이 재료는 보통 용융 담금질 방식으로 제조됩니다.먼저 원료를 백금 도가니에 넣고 녹인 후 800°C 이상의 고냉각률(담금질)을 보장하기 위해 금속 금형에 주조하여 유리 형성을 선호합니다.마지막으로 소둔 단계에서 발생하는 열응력을 줄이기 위해 용해로에서 소둔됩니다.이 과정에서 불소화물 유리 조각이 크게 투명해집니다.

재료 특성

옵티컬

불소안경의 가장 분명한 특징은 투과 범위가 넓다는 것이다.UV에서 중적외선까지 광범위한 광스펙트럼을 커버합니다.

불소 음이온의 분극률은 산소 음이온의 분극률보다 작다.이 때문에 결정성 플루오르화물의 굴절률은 일반적으로 낮다.이는 불소 안경에도 적용됩니다: ZB 지수지르코니아 ZrO는2 2를 넘는 반면 랜글라스는 1.5에 가깝다.양이온 분극률도 고려해야 한다.원자 번호에 따라 증가하는 것이 일반적인 추세이다.따라서 결정에서 플루오르화 리튬 LiF의 굴절률은 1.39이고 플루오르화 납2 PbF의 굴절률은 1.72이다.한 가지 예외는 플루오로지르코네이트 안경에 관한 것이다: 하프늄은 화학적으로 지르코늄에 매우 가깝지만 원자 질량이 훨씬 더 크다(178g 대 91g). 하지만 플루오로지르코네이트 안경의 굴절률은 같은 몰 조성의 플루오로지르코네이트 안경의 굴절률보다 작다.이는 f 서브셸이 채워져 이온 반지름이 작아지는 것으로 잘 알려진 란타니드 수축으로 고전적으로 설명된다.지르코늄을 하프늄으로 치환하면 광섬유의 개구수를 쉽게 조정할 수 있다.

광학적 분산은 굴절률의 변동을 파장으로 표현한다.굴절률이 작은 안경은 낮을 것으로 예상됩니다.가시 스펙트럼에서는 종종 아베 번호로 정량화된다.ZBLAN은 약 1.72µm에서 0분산을 나타내며, 실리카 유리는 1.5µm이다.

화학적 결합의 분극성은 온도에 따라 증가하고 열팽창은 단위 부피당 분극성 원소의 수를 감소시키기 때문에 굴절률은 온도에 따라 변화한다.그 결과 dn/dT는 실리카는 양, 불소안경은 음이다.

고출력 밀도에서는 굴절률은 다음 관계를 따릅니다.

n = n0 + nI2

여기서0 n은 낮은 전력 수준에서 관측된 지수, n2 비선형 지수, I은 평균 전자기장이다.비선형성은 낮은 지수 재료에서 더 작습니다.ZBLAN2 n의 값은 1 ~2×10−20 mW2−1 사이입니다.

온도

유리 전이 온도g T는 유리의 주요 특성 온도입니다.이는 고체 상태와 액체 상태 사이의 전환에 해당합니다.T보다 높은g 온도에서 유리는 강성이 없으며, 외부 응력이나 자체 무게에 의해 모양이 변합니다.ZBLAN의 경우g, 조성에 따라 T는 250 ~ 300 °C이며, 주로 나트륨 함량입니다.

T를 넘어서면g 녹은 유리는 탈질되기 쉽다.이러한 변환은 일반적으로 DTA(Differential Thermal Analysis)에 의해 입증됩니다.DTA 곡선에서 다음 두 가지 특성 온도를 측정합니다.T는x 결정화의 개시에 대응하고c, T는 발열 피크의 최대값에서 취한다.유리 과학자들도 액상온도L T를 사용한다.이 온도를 넘으면 액체는 어떤 결정도 생성되지 않으며 액체 상태를 무한히 유지할 수 있다.

주변 온도와g T 온도 범위의 많은 불소 유리들에 대한 열팽창 데이터가 보고되었습니다.이 범위에서는 대부분의 안경과 마찬가지로 팽창은 온도에 따라 거의 선형적으로 좌우됩니다.

기계

광섬유

유리 상태 덕분에 ZBLAN은 굴절률이 다른 두 가지 유리 조성물(코어 글라스와 클래드 글라스)을 사용하여 광섬유로 끌어낼 수 있습니다.파이버 그리기 프로세스에서 인입 온도와 환경의 습도를 고도로 제어하는 것은 제조된 파이버의 품질에 매우 중요합니다.다른 안경과 달리 ZB의 온도 의존도는LAN의 점도는 매우 가파르다.

ZBLAN 광섬유 제조업체는 기계적 특성(125µm 파이버의 경우 100kpsi 이상 또는 700MPa 이상) 및 2.6µm에서 3dB/km의 낮은 감쇠가 현저하게 증가했음을 입증했습니다.ZBLAN 광섬유는 분광 및 감지, 레이저 전원 공급 및 광섬유 레이저 및 [citation needed]증폭기 등의 다양한 용도로 사용됩니다.

다른 파이버 테크놀로지와의 비교

저손실 멀티모드 실리카 및 ZB의 실험적 감쇠곡선LAN 파이버

1965년에 [4]보고된 바와 같이 초기 실리카 광섬유의 감쇠 계수는 약 1000dB/km였다.1970년 카프론 at al은 0.632 [5]µm에서 20 dB/km의 감쇠 계수를 가진 섬유를, Miya 등은 1979년 1.550 [6]µm에서 0.2 dB/km의 감쇠를 보고했다.현재 실리카 광섬유는 일반적으로 0.2dB/km 미만의 감쇠로 제조되고 있으며, 2002년 나가야마 외 연구진은 1.568µm에서 0.151dB/[7]km의 감쇠 계수를 보고했다.40년에 걸쳐 실리카 광섬유의 감쇠가 4단계 감소된 것은 제조 공정의 지속적인 개선, 원료 순도 및 프리폼 및 섬유 설계 개선의 결과로, 이러한 섬유가 이론상 감쇠 하한에 근접할 수 있게 되었습니다.

ZB의 장점LAN over silica는 우수한 투과율(특히 UV 및 IR), 신호 전송을 위한 높은 대역폭, 스펙트럼 확대(또는 초연속 생성) 및 낮은 색도 분산입니다.

일반적인 ZB에 대한 이론적 손실 스펙트럼(감쇠, dB/km)파장(미크론) 함수로서의 LAN 광섬유(회색 실선)

오른쪽 그래프는 파장의 함수로서 실리카(파란색 점선)의 이론적인 예측 감쇠(dB/km)를 일반적인 ZB와 비교합니다.LAN 공식(회색 실선)은 레일리 산란(회색 점선), 적외선(IR) 흡수(검은 점선) 및 자외선 흡수(회색 점선)의 주요 기여로 구성됩니다.

지역 사회가 개발 초기에 다양한 용도로 중금속 불화물 안경을 사용하려고 할 때 직면했던 어려움은 대부분 섬유 파괴한 것과 관련이 있었으며, 이는 광범위한 채택을 방해한 주요 단점이었다.그러나 개발자와 제조업체는 지난 20년 동안 섬유 취약성의 근본 원인을 더 잘 이해하기 위해 상당한 노력을 기울였다.원래의 섬유고장은 주로 핵생장과 관련된 표면결함, 원료불순물 및 환경조건(그림시 대기습도, 증기, 먼지 등 대기오염물질 등)에 의한 현상 등에 기인한다.특히 프로세싱 개선에 집중한 결과 섬유 강도가 10배 증가했습니다.실리카 섬유에 비해 HMFG의 고유 섬유 강도는 현재 2~3배 정도만 낮습니다.예를 들어 표준 125µm 싱글모드 파이버의 파단반경은 실리카의 경우 1.5mm 미만, ZBLAN의 경우 4mm 미만이다.이 기술은 HMFG 파이버를 피복하여 케이블의 굽힘 반경이 한계점에 도달하지 않도록 하여 산업 요구사항을 준수할 수 있도록 발전했습니다.제품 카탈로그는 일반적으로 파이버를 취급하는 최종 사용자가 안전한 [8]여유 범위 내에 있도록 하기 위해 안전한 굽힘 반경을 나타냅니다.

현재의 의견과는 달리 불소 유리는 습기가 많은 환경에서도 매우 안정적이며, 물이 증기상에 머무르는 한(즉, 섬유에 응축되지 않는) 건식 보관을 필요로 하지 않습니다.섬유 표면이 액체의 물과 직접 접촉할 때 문제가 발생합니다(일반적으로 섬유에 도포된 고분자 코팅은 물에 투과되어 물을 확산시킵니다).현재의 보관 및 수송 기술에는 매우 간단한 패키징 전략이 필요합니다.섬유 스풀은 보통 플라스틱과 건조제로 밀봉되어 섬유에 물이 결로되는 것을 방지합니다.HMFG에 대한 물 공격 연구에서는 (1시간 이상) 물과 접촉하면 용액의 pH가 저하되어 물의 공격률이 증가한다는 것이 밝혀졌다(물 공격률은 pH가 감소하면 증가한다).ZB의 침출 속도pH = 8에서 물속 LAN은 pH = 2에서 pH = [9]8 사이의 5차 크기 감소로 10 g·cm2/day이다−5. ZB와 같은 HMFG 섬유의 특정 민감도물에 대한 LAN은 물 분자와 F− 음이온 사이의 화학 반응으로 인해 섬유의 느린 용해로 이어집니다.실리카 섬유는 불산인 HF에 대해 유사한 취약성을 가지고 있으며, 이는 불산이 붕괴되는 섬유에 대한 직접적인 공격을 유도한다.대기 중의 습기는 일반적으로 불소화물 유리에는 매우 제한적인 영향을 미치며, 불소화물 유리/파이버는 재료의 [10]열화 없이 장기간 광범위한 작동 환경에서 사용할 수 있습니다.

무중력(왼쪽) 및 정상 중력(오른쪽)에서 동일한 장비로 생성된 ZBLAN

다양한 다성분 불소 안경이 제작되었지만 광섬유에 들어갈 수 있는 것은 거의 없습니다.섬유 제작은 모든 유리 섬유 그리기 기술과 유사합니다.모든 방법은 용융액으로 제작하는 것을 수반하며, 이는 기포 형성, 코어 클래드 계면의 불규칙성, 작은 프리폼 크기 등과 같은 고유한 문제를 일으킵니다.이 프로세스는 제어된 대기에서 310°C에서 발생합니다(섬유를 상당히 약화시키는 수분 또는 산소 불순물에 의한 오염을 최소화하기 위해). 실리카에 [1]비해 좁은 열 영역을 사용합니다.유리 전이 온도와 결정화 온도 사이의 작은 차이(124°C에 불과) 때문에 그리기 작업이 복잡해집니다.그 결과 ZBLAN 섬유에는 바람직하지 않은 결정석이 포함되어 있는 경우가 많습니다.결정체의 농도는 1998년에 ZB를 만들면서 감소하는 것으로 나타났다.무중력 LAN(그림 [11]참조)..한 가지 가설은 소중력이 섬유를 둘러싼 대기의 대류를 억제하여 결정체의 [12]형성을 감소시킨다는 것이다.최근의 한 실험은 ZB가 정전기적으로 부상했는지 여부를 검사하는 것을 목표로 한다.LAN 파이버는 미소 중력으로 얻을 수 있는 것과 같은 성질을 나타낼 수 있다.그러나 2021년 현재 실험 관찰과 ZB 간 차이의 정확한 원인을 설명하는 정량적 모델은 제안되지 않았다.서로 다른 중력 상황에서 그려진 LAN 파이버는 알려지지 않은 상태로 남아 있습니다.

참조

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