화학 이온화

Chemical ionization
화학 이온화 선원의 개략도

화학 이온화(CI)는 질량 [1][2]분석에서 사용되는 연이온화 기술입니다.이것은 1966년 [3]버너비 먼슨과 프랭크 H. 필드에 의해 처음 소개되었다.이 기술은 기체 이온 분자 [2]화학의 한 분야이다.시약가스 분자(종종 메탄 또는 암모니아)[4]는 전자이온화에 의해 이온화되어 시약이온을 형성하고, 그 후 기체상의 분석물 분자와 반응하여 질량분석에 의한 분석을 위한 분석물 이온을 생성한다.음의 화학 이온화(NCI), 전하 교환 화학 이온화, 대기압 화학 이온화(APCI) 및 대기압 광이온화(APPI)가 이 기술의 일반적인 변형입니다.CI 질량 분석법은 유기[5] 화합물의 식별, 구조 설명 및 정량뿐만 아니라 생화학 [5]분석에서 일부 유용성을 발견합니다.분석 대상 시료는 증기 형태여야 하며, 그렇지 않은 경우(액체 또는 고형물의 경우) 선원에 도입하기 전에 증기를 증발시켜야 한다.

동작 원리

화학적 이온화 과정은 일반적으로 전자충격(EI) 이온화보다 분석물 분자에 더 적은 에너지를 부여하여 파편이[2] 적고 일반적으로 스펙트럼이 더 단순하다.시약 [2]이온을 선택함으로써 파편화의 양, 따라서 공정에서 생성되는 구조 정보의 양을 어느 정도 제어할 수 있다.CI 스펙트럼은 몇 가지 특징적인 단편 이온 피크 외에 일반적으로 식별 가능한 양성자화 분자 이온 피크[M+1]+를 가지며, 분자 [6]질량을 결정할 수 있다.따라서 CI는 EI가 분석물질의 과도한 단편화를 발생시켜 분자이온 피크가 약해지거나 완전히 부재하는 경우 대체 기술로 유용하다.

인스트루먼트

질량 분석계의 CI 소스 설계는 EI 소스 설계와 매우 유사합니다.이온과 분자 간의 반응을 촉진하기 위해 챔버는 약 1 torr의 [7]압력으로 비교적 가스 밀도를 유지한다.전자는 텅스텐, 레늄 또는 [5]이리듐으로 이루어진 금속 필라멘트를 가열하여 소스 부피(10토르[7] 이하의−4 낮은 압력으로) 외부로 생산됩니다.전자는 200-1000eV의[7][8] 에너지로 소스 벽의 작은 구멍을 통해 도입되어 적어도 상자의 [8]중앙으로 침투합니다.EI와 달리, 전자는 챔버의 끝으로 이동하지 않기 때문에 CI에는 자석과 전자 트랩이 필요하지 않습니다.대부분의 최신 소스는 듀얼 또는 조합 EI/CI 소스이며 EI 모드에서 CI 모드로 전환한 후 몇 [9]초 만에 되돌릴 수 있습니다.

메커니즘

CI 실험에는 챔버 내의 기상 산염기 반응의 사용이 포함됩니다.일반적인 시약 가스로는 메탄, 암모니아, 물, 이소부탄 등이 있습니다.이온원 내부에는 분석물에 비해 시약 가스가 대량으로 존재한다.분석 물질에 비해 시약 가스가 많이 초과되기 때문에 소스에 유입되는 전자는 주로 이온화됩니다.1차 시약 이온은 2차 이온/분자 반응(아래와 같이)을 거쳐 보다 안정적인 시약 이온을 생성하며, 최종적으로는 저농도 분석물 분자와 충돌하여 제품 이온을 생성한다.시약 이온과 분석물 분자 간의 충돌은 열에너지에 가까운 곳에서 발생하므로 분석물 이온을 조각화하는 데 사용할 수 있는 에너지는 이온 분자 반응의 발열성으로 제한됩니다.양성자 전달 반응의 경우, 이것은 중성 시약 분자와 중성 분석물 [8]분자 사이의 양성자 친화력의 차이일 뿐이다.따라서 70 eV 전자 이온화(EI)보다 단편화가 현저하게 줄어듭니다.

메탄가스를 시약가스로 하면 다음과 같은 반응이 가능하다.

일차 이온 형성

2차 시약 이온

생성물 이온 생성

M+CH5+⟶ CH4+[M+H]+{\displaystyle{\ce{M+CH5+ ->, CH4+[M+H]+}}}(양성자 첨가).
AH+CH3+⟶ CH4+A+{\displaystyle{\ce{AH+CH3+ ->, CH4+A+}}}(H−{\displaystyle{\ce{H^-}}}추상화).
M+C2H5+⟶[M+C2H5]+{\displaystyle{\ce{M+C2H5+ ->,[M+C2H5]+}}}(부가물 형성).
+ 4 + 4 ++ { A + + - > 4 + A +} (충전교환)

암모니아가 시약 가스라면

시약 가스로서 이소부탄의 경우,

시약 이온이 분석물질의 [10]이온화된 형태일 경우 자가 화학 이온화가 가능하다.

장점과 제한

CI가 EI에 비해 갖는 주요 장점 중 하나는 위에서 언급한 바와 같이 파편화가 감소했다는 것이다. 이는 보다 취약한 분자의 경우 분석 물질의 분자량을 나타내는 질량 스펙트럼의 피크를 초래한다.이는 EI가 [8]종종 스펙트럼에서 유용한 분자 이온을 생성하지 못하는 생물학적 용도에 특히 유리한 것으로 입증된다.CI에 의해 주어지는 스펙트럼은 EI 스펙트럼보다 단순하며 CI는 적어도 이온 신호를 더 적은 수로 집중시키는 축소된 단편화 방법보다 더 민감할[5] 수 있다.파편화의 정도는 시약 [7][8]가스를 적절하게 선택하여 어느 정도 제어할 수 있습니다.또한 CI는 크로마토그래피 분리 기법과 결합되는 경우가 많아 [11]화합물 식별에 유용성이 향상된다.EI와 마찬가지로 이 방법은 이온원에서 증착될 수 있는 제한된 화합물입니다.단편화 정도가 낮으면 구조 정보가 적게 제공된다는 단점이 될 수 있습니다.또한 파편화의 정도와 질량 스펙트럼은 압력, 온도 및 선원에 불순물(수증기 등)의 존재와 같은 선원 조건에 민감할 수 있다.이러한 재현성 부족으로 인해 복합 식별을 [8]위해 CI 스펙트럼 라이브러리가 생성되지 않았다.

적용들

미국 해양대기청 과산화질산염 화학 이온화 질량 분석계

CI 질량 분석법은 유기 [3]화합물의 구조를 설명할 때 유용한 도구입니다.이는 [M+1]+의 형성은 존재하는 [3]기능군을 추측하는 데 사용할 수 있는 안정적인 분자를 제거하기 때문에 CI에서 가능하다.또한 CI는 분자의 이온 피크를 검출하는 기능을 용이하게 합니다.이는 보다 광범위한 [3]단편화로 인한 것입니다.화학 이온화는 또한 크로마토그래피 분리 기술을 가스 크로마토그래피(GC), 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 모세관 전기영동(CE)과 같은 CI에[3] 결합함으로써 시료에 존재하는 분석물질을 식별하고 정량화하기 위해 사용될 수 있다.이를 통해 혼합물에서 분석물질을 선택적으로 이온화할 수 있으며, 정확하고 사전화된 결과를 얻을 수 있습니다.

변종

음이온화

기상 분석을 위한 화학 이온화는 양수 또는 [12]음수입니다.거의 모든 중성 분석물은 위에서 설명한 반응을 통해 양이온을 형성할 수 있다.

분석물질은 음이온화(NCI, NICI)에 의한 반응을 확인하기 위해 예를 들어 전자포획 이온화에 의해 음이온을 발생시킬 수 있어야 한다.모든 분석 물질이 이를 수행할 수 있는 것은 아니기 때문에 NCI를 사용하면 다른 범용 이온화 기술(EI, PCI)에서는 사용할 수 없는 일정 수준의 선택성이 제공됩니다.NCI는 산성기 또는 전기음성원소(특히 할로겐)[6]: 23 를 포함하는 화합물의 분석에 사용될 수 있다.또한 음의 화학 이온화는 보다 선택적이며 산화제 [13]및 알킬화제에 대한 높은 감수성을 나타낸다.

할로겐 원자의 높은 전기음성도로 인해 NCI는 분석에서 일반적인 선택입니다.여기에는 PCB,[13] 살충제,[13] 난연제와 같은 많은 화합물 그룹이 포함됩니다.이들 화합물의 대부분은 환경오염물질이기 때문에 NCI 분석의 대부분은 환경분석의 후원으로 이루어진다.매우 낮은 검출 한계가 필요한 경우에는 가스 크로마토그래프에 결합된 전자포착검출기를 사용하여 할로겐화종, 산화제, 알킬화제[12] 등의 환경유해물질을 자주 분석한다.

음이온은 근열 에너지 전자의 공진 포획, 저에너지 전자의 해리 포획 및 양성자 전달, 전하 전달 및 수소화물 [12]전달과 같은 이온 분자 상호작용에 의해 형성된다.음이온 기술을 포함한 다른 방법들에 비해, NCI는 용제가 없을 때 음이온의 반응성을 모니터링할 수 있기 때문에 매우 유리하다.또한 [12]이 기법으로 낮은 값의 전자 친화도와 에너지를 결정할 수 있다.

전하 교환 화학 이온화

이 역시 CI와 유사하며, 차이는 홀수 전자수를 가진 라디칼 양이온의 생성에 있습니다.시약가스 분자는 고에너지 전자에 노출되고 제품 시약가스 이온은 분석물로부터 전자를 추출하여 라디칼 양이온을 형성한다.이 기술에 사용되는 일반적인 시약 가스는 톨루엔, 벤젠, NO, Xe, Ar 및 He입니다.

시약가스의 선택에 대한 세심한 제어와 시약가스 래디칼 양이온의 공명 에너지와 분석물질의 이온화 에너지의 차이에 대한 고려를 통해 단편화를 [7]제어할 수 있다.전하 교환 화학 이온화에 대한 반응은 다음과 같다.

대기압 화학 이온화원

대기압 화학 이온화

대기압 방전 중의 화학 이온화는 대기압 화학 이온화(APCI)라고 불리며, 보통 물을 시약 가스로 사용합니다.APCI원은 용리액을 분무하는 액체 크로마토그래피 출구와 가열 기화관, 코로나 방전침 및 10토르 [11]진공으로의−3 핀홀 입구로 구성된다.분석 물질은 기체 또는 액체 스프레이이며 대기압 코로나 방전을 사용하여 이온화를 수행합니다.이 이온화 방법은 질소나 헬륨의 높은 유속을 살포하고 에어로졸 스프레이를 분사하는 용출 분석물을 포함한 이동상을 코로나 방전시켜 이온을 생성하는 고성능 액체 크로마토그래피와 결합되는 경우가 많다.상대적으로 극성이 낮고 열적으로 안정성이 낮은 화합물에 적용할 수 있다.APCI와 CI의 차이는 충돌 빈도가 높은 대기압 하에서 APCI가 기능한다는 것이다.이것에 의해, 감도 및 이온화 [7]효율의 향상이 가능하게 됩니다.

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참조

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서지학

  • Harrison, Alex. G. (1992). Chemical ionization mass spectrometry (2. ed.). Boca Raton, Fla. [u.a.]: CRC Press. ISBN 9780849342547.
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  • Dass, Chhabil (2007). Fundamentals of contemporary mass spectrometry ([Online-Ausg.]. ed.). Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience. ISBN 9780470118498.

외부 링크