니켈-금속 수소 전지

Nickel–metal hydride battery
"NiMH"가 여기로 리디렉션됩니다. 기타 용도는 NIMH를 참조하십시오.
니켈-수소 배터리와 혼동하지 마십시오.
니켈-금속 수소 전지
현대 Ni-MH 충전 전지
비중에너지0.22-0.43 MJ/kg (60–120 W·h/kg)
에너지 밀도140–300 W·h/L
비전력250–1,000 W/kg
충방전 효율66%[1]–92%[2]
자가 방전율월:
  • 실온에서 13.9~70.6%
  • 36.4–97.8% at 45 °C (113 °F)
  • 낮은 자가 방전: 0.08~2.9%[3]
사이클 내구성180-2000[4][5] 사이클
공칭 셀 전압1.2V

니켈-금속 하이드라이드 배터리(NiMH 또는 Ni-MH)는 충전식 배터리의 일종입니다. 양극에서의 화학 반응은 니켈-카드뮴 전지(NiCd)와 유사하며, 둘 다 산화니켈 수산화물(NiOOH)을 사용합니다. 그러나 음극은 카드뮴 대신 수소를 흡수하는 합금을 사용합니다. NiMH 배터리는 리튬이온 배터리의 절반 정도에 불과하지만 에너지 밀도가 상당히 높은 동일한 크기의 NiCd 배터리의 2~3배 용량을 가질 수 있습니다.[6]

이들은 일반적으로 약간 낮지만 일반적으로 호환되는 셀 전압을 특징으로 하며 누출이 발생하기 쉽기 때문에 유사한 모양의 충전 불가능한 알칼리 전지의 대체물로 사용됩니다.[7][8]

역사

분해된 NiMHAA 배터리:
  1. 양극단자
  2. 외부 금속 케이스(음극 단자)
  3. 양극
  4. 집전체가 있는 음극(금속 그리드, 금속 케이스에 연결)
  5. 분리막(전극 사이)
참고 항목: 배터리의 이력

NiMH 배터리에 대한 작업은 1967년 기술 발명 이후 바텔-제네바 연구 센터에서 시작되었습니다. 소결 TiNi2+TiNi+x 합금과 NiOOH 전극을 기반으로 하였습니다. 개발은 거의 20년에 걸쳐 다임러-벤츠와 폭스바겐 AG가 현재 다임러 AG의 자회사인 도이치 오토모빌지셀샤프트 내에서 후원했습니다. 배터리의 비열은 50W·h/kg(180kJ/kg), 비열은 1000W/kg까지, 수명은 500회(방전 깊이 100%에서)에 달했습니다. 특허 출원은 유럽 국가에서 이루어졌습니다(우선순위: 스위스), 미국, 일본. 특허는 다임러-벤츠로 이전되었습니다.[9]

1970년대에 위성 응용을 위한 니켈-수소 배터리의 상용화로 관심이 높아졌습니다. 수소화물 기술은 수소를 저장할 수 있는 부피가 적은 대안적인 방법을 약속했습니다. 필립스 연구소와 프랑스 CNRS가 수행한 연구는 음극용 희토류 금속을 혼합한 새로운 고에너지 하이브리드 합금을 개발했습니다. 그러나 이들은 알칼라인 전해질의 합금 불안정성과 결과적으로 불충분한 사이클 수명으로 인해 어려움을 겪었습니다. 1987년 Willems and Buschow는 이 방법을 기반으로(LaNdNiCoSi0.80.22.52.40.1 혼합 사용) 성공적인 배터리를 입증했습니다. 이 방법은 4000회 충방전 사이클 후에도 충전 용량의 84%를 유지했습니다. 란타넘 대신 미스치메탈을 사용한 더 경제적인 합금이 곧 개발되었습니다. 현대 NiMH 셀은 이 디자인을 기반으로 했습니다.[10] 최초의 소비자 등급 NiMH 세포는 1989년에 상업적으로 이용 가능하게 되었습니다.[11]

1998년, 1980년 중반부터 MH-NiOOH 배터리를 연구해 온 오보닉 배터리의 스탠포드 오브신스키([12]Stanford Ovshinsky)는 Ti-Ni 합금 구조와 조성을 개선하고 그 혁신에 대한 특허를 받았습니다.[13]

2008년에는 전 세계적으로 2백만 대 이상의 하이브리드 자동차가 NiMH 배터리로 제조되었습니다.[14]

유럽 연합에서는 배터리 지침으로 인해 니켈-금속 하이드라이드 배터리가 휴대용 소비자용 Ni-Cd 배터리를 대체했습니다.[15]

2010년 일본에서 판매된 휴대용 충전 배터리의 약 22%가 NiMH였습니다.[16] 2009년 스위스에서는 이에 해당하는 통계가 약 60%[17]였습니다. 이 비율은 리튬 이온 배터리의 제조 증가로 인해 시간이 지남에 따라 하락했습니다: 2000년에 일본에서 판매된 모든 휴대용 충전 배터리의 거의 절반이 NiMH였습니다.[16]

2015년에 BASF는 NiMH 배터리를 보다 내구성 있게 만드는 데 도움이 되는 수정된 마이크로 구조를 생산하여 상당한 무게를 절약한 셀 설계를 변경하여 특정 에너지가 킬로그램당 140와트시에 도달할 수 있도록 했습니다.[18]

전기화학

NiMH 세포에서 발생하는 음극 반응은

H2O + M + e− ⇌ OH− + MH

양극에는 니켈 옥시수산화물인 NiO(OH)가 형성됩니다.

Ni(OH)2 + OH− ⇌ NiO(OH) + H2O + e−

충전 중에는 왼쪽에서 오른쪽으로 반응이 진행되고 방전 중에는 반대 반응이 진행됩니다. NiMH 셀의 음극에 있는 금속 M은 금속간 화합물입니다. 이 용도를 위해 많은 다른 화합물이 개발되었지만 현재 사용되는 화합물은 두 가지 등급으로 분류됩니다. 가장 흔한 것은 AB인데5, 여기서 A는 란탄, 세륨, 네오디뮴, 프라세오디뮴, B는 니켈, 코발트, 망간 또는 알루미늄의 희토류 혼합물입니다. 일부 셀은 AB2 화합물을 기반으로 한 고용량 음극 소재를 사용하는데, 여기서 A는 티타늄 또는 바나듐이고, B는 지르코늄 또는 니켈로 크롬, 코발트, 철 또는 망간을 개질한 것입니다.[19]

NiMH 셀은 알칼리성 전해질, 보통 수산화칼륨을 가지고 있습니다. 양극은 수산화니켈이고, 음극은 금속간 수소화물 형태의 수소입니다.[20] 분리를 위해 친수성 폴리올레핀 부직포를 사용합니다.[21]

바이폴라 전지

참고 항목: 바이폴라 전지

양극성 설계(양극성 배터리)의 NiMH 배터리는 전기 자동차의 저장 시스템으로 응용하기 위한 몇 가지 이점을 제공하기 때문에 개발되고 있습니다. 고체 고분자 막 겔 분리기는 양극성 설계에서 이러한 용도에 유용할 수 있습니다. 즉, 이 설계는 액체-전해질 시스템에서 발생하는 단락을 방지하는 데 도움이 될 수 있습니다.[22]

외상으로 하겠습니다.

급속 충전 시에는 전지가 손상될 수 있는 과충전을 피하기 위해 NiMH 셀을 스마트 배터리 충전기로 충전하는 것이 좋습니다.[23]

낙수충전

안전한 충전 방법 중 가장 간단한 것은 고정된 저전류로 타이머를 사용하거나 사용하지 않는 것입니다. 대부분의 제조업체는 0.1 C(C/10) 미만의 매우 낮은 전류에서 과충전이 안전하다고 주장합니다(여기서 C는 배터리 용량을 1시간으로 나눈 값과 동일한 전류).[24] Panasonic NiMH 충전 매뉴얼은 충분히 오래 충전할 경우 배터리가 손상될 수 있음을 경고하며 총 충전 시간을 10~20시간으로 제한할 것을 제안합니다.[23]

Duracell은 완전 충전 상태를 유지해야 하는 배터리의 경우 C/300의 소량 충전을 사용할 수 있음을 추가로 제시하고 있습니다.[24] 일부 충전기는 자연적인 자가 방전을 상쇄하기 위해 충전 주기 후에 이 작업을 수행합니다. Energyizer에서도 유사한 접근 방식을 제안하고 있는데,[20] 이는 자가 촉매 작용을 통해 전극에서 형성된 가스를 C/10까지 충전할 수 있음을 나타냅니다. 이것은 세포 가열로 이어집니다. 회사는 장수가 중요한 무기한 신청의 경우 C/30 또는 C/40을 권장합니다. 이것은 비상 조명 응용 분야에서 채택된 접근 방식으로, 설계는 세류 충전 저항값의 증가를 제외하고는 기존 NiCd 장치와 본질적으로 동일하게 유지됩니다.[citation needed]

파나소닉의 핸드북에서는 대기 중인 NiMH 배터리를 더 낮은 듀티 사이클 방식으로 충전할 것을 권장하며, 배터리의 전압이 1.3V 이하로 떨어질 때마다 더 높은 전류의 펄스를 사용합니다. 이를 통해 배터리 수명을 연장하고 에너지를 덜 사용할 수 있습니다.[23]

δV 충전방식

NiMH 전하 곡선

셀 손상을 방지하기 위해 급속 충전기는 과충전이 발생하기 전에 충전 주기를 종료해야 합니다. 한 가지 방법은 시간에 따른 전압 변화를 모니터링하는 것입니다. 배터리가 완전히 충전되면 단자의 전압이 약간 떨어집니다. 충전기가 이를 감지하고 충전을 중지할 수 있습니다. 이 방법은 니켈-카드뮴 전지에 사용되는 경우가 많은데, 니켈-카드뮴 전지는 완전 충전 시 큰 전압 강하를 보입니다. 그러나 NiMH의 경우 전압 강하가 훨씬 덜 뚜렷하고 낮은 충전 속도에서는 존재하지 않을 수 있으므로 접근 방식을 신뢰할 수 없게 할 수 있습니다.[24]

또 다른 옵션은 시간에 따른 전압 변화를 모니터링하고 이 변화가 0이 되면 중지하는 것이지만, 이는 조기 차단의 위험이 있습니다.[24] 이 방법을 사용하면 최대 1C의 낙수 충전보다 훨씬 높은 충전 속도를 사용할 수 있습니다. 이 충전 속도에서 Panasonic은 피크 전압에서 셀당 5~10mV의 전압이 떨어지면 충전을 종료할 것을 권장합니다.[23] 이 방법은 배터리 전체의 전압을 측정하기 때문에 정전류(정전압이 아닌) 충전 회로가 사용됩니다.

δT 충전방식

온도 변화 방식은 δV 방식과 원리가 유사합니다. 충전 전압이 거의 일정하기 때문에 정전류 충전은 거의 일정한 속도로 에너지를 전달합니다. 셀이 완전히 충전되지 않았을 때, 이 에너지의 대부분은 화학 에너지로 변환됩니다. 그러나 전지가 완전 충전에 도달하면 충전 에너지의 대부분이 열로 전환됩니다. 이로 인해 배터리 온도 변화율이 높아지며, 이를 서미스터와 같은 센서로 감지할 수 있습니다. 파나소닉과 듀라셀 모두 분당 최대 1°C의 온도 상승 속도를 제시합니다. 온도 센서를 사용하면 절대 온도 차단이 가능하며, 듀라셀은 이를 60°C에서 권장합니다.[24] δT 및 δV 충전 방식을 모두 사용하면 두 제조업체 모두 초기 급속 충전에 따라 추가적인 트리클 충전 기간을 설정할 수 있습니다.

안전.

안전밸브 고장으로 캡이 터진 NiMH cell

셀과 직렬로 리셋 가능한 퓨즈, 특히 쌍금속 스트립 타입은 안전성을 높입니다. 이 퓨즈는 전류 또는 온도가 너무 높아지면 열립니다.[24]

현대 NiMH 셀은 과충전( 2 + O 2→ 2 O {\display style {\ce {2H2}+O2->[{\text{catalyst}}]2 그러나 이는 최대 0.1C의 과충전 전류(즉, 공칭 용량을 10시간으로 나눈 값)에서만 작동합니다. 이 반응으로 배터리가 가열되어 충전 과정이 종료됩니다.[24]

셀 내 충전 제어라고 불리는 매우 빠른 충전을 위한 방법은 셀 내의 내부 압력 스위치를 포함하고, 이 스위치는 과압 시 충전 전류를 차단합니다.

NiMH 화학의 한 가지 고유한 위험은 과충전으로 인해 수소 가스가 형성되어 셀이 파열될 가능성이 있다는 것입니다. 따라서 셀에는 심각한 과충전이 발생할 경우 가스를 방출할 수 있는 통풍구가 있습니다.[25]

NiMH 배터리는 환경 친화적인 소재로 만들어졌습니다.[26] 배터리에는 약간의 독성 물질만 포함되어 있으며 재활용이 가능합니다.[20]

용량상실

반복적인 부분 방전으로 인한 전압 저하(메모리 효과로 인해 종종 잘못 발생)가 발생할 수 있지만, 몇 번의 완전 방전/충전 사이클로 가역적입니다.[27]

방전

완전히 충전된 셀은 방전 시 평균 1.25V/셀을 공급하며, 약 1.0-1.1V/셀로 감소합니다(다중 셀 팩의 경우 가장 약한 셀의 극성 반전으로 인해 추가 방전 시 영구적인 손상이 발생할 수 있음). 가벼운 부하(0.5 암페어)에서 상태가 양호한 새로 충전된 AA NiMH 셀의 시작 전압은 약 1.4 볼트입니다.[28]

과방전

다중 셀 팩의 완전한 방전은 하나 이상의 셀에서 역극성을 유발하여 셀을 영구적으로 손상시킬 수 있습니다. 이러한 상황은 4개의 AA 셀을 직렬로 배치하는 일반적인 상황에서 발생할 수 있으며, 셀 간 용량의 작은 차이로 인해 한 셀이 다른 셀보다 먼저 완전히 방전됩니다. 이러한 일이 발생하면, 양호한 셀은 방전된 셀을 역극성(즉, 양극 및 음극)으로 구동하기 시작합니다. 일부 카메라, GPS 수신기 및 PDA는 시리즈 셀의 안전한 방전 종료 전압을 감지하고 자동 종료를 수행하지만 손전등 및 일부 장난감과 같은 장치는 그렇지 않습니다.

낮은 전압-임계값 컷아웃을 사용하는 경우에도 셀의 온도가 변할 때 극성 반전으로 인한 비가역적 손상이 특히 위험합니다. 이것은 세포가 냉각됨에 따라 용량이 크게 감소하기 때문입니다. 이로 인해 더 차가운 셀의 부하에서 더 낮은 전압이 발생합니다.[29]

자가 방전

역사적으로 NiMH 셀은 NiCd 셀에 비해 자가 방전율(내부 누출에 해당함)이 다소 높았습니다. 자가 방전 속도는 온도에 따라 크게 달라지며, 저장 온도가 낮아지면 방전 속도가 느려지고 배터리 수명이 길어집니다. 자가 방전은 첫날 5~20%이며 상온에서 하루 0.5~4% 정도 안정됩니다.[30][31][32][33][34] 그러나 45°C(113°F)에서는 약 3배나 높습니다.[24]

낮은 자가 방전

자가 방전이 적은 니켈-금속 하이드라이드 배터리(LSD NiMH)는 자가 방전율이 현저히 낮습니다. 이 혁신은 2005년 에넬루프(Eneloop)라는 브랜드의 산요(Sanyo)에 의해 도입되었습니다.[35] 제조업체는 전극 분리막, 양극 및 기타 부품의 개선을 통해 일반 NiMH 배터리의 약 절반과 비교하여 20°C(68°F)에서 1년 동안 보관할 때 배터리 용량의 70~85%를 유지한다고 주장합니다. 이들은 표준 NiMH 배터리와 유사하며 표준 NiMH 충전기에서 충전할 수 있습니다. 이 셀은 "하이브리드", "즉시 사용" 또는 "사전 충전" 충전으로 판매됩니다. 충전 유지는 대부분 배터리의 누출 저항(높을수록 좋음)과 물리적 크기 및 충전 용량에 따라 달라집니다.

분리기는 전류가 흐르는 동안 회로를 폐쇄하는 이온 전하 캐리어를 운반하는 동시에 전기 방전을 늦추기 위해 두 전극 사이를 이격시킵니다.[36] 고품질 분리막은 배터리 성능에 매우 중요합니다.

자가 방전 속도는 분리막 두께에 따라 달라집니다. 분리막 두께가 두꺼운 분리막은 자가 방전을 줄이지만, 활성 부품을 위한 공간을 적게 남겨 용량을 줄이고, 얇은 분리막은 자가 방전을 더 높입니다. 일부 배터리는 보다 정밀하게 제조된 얇은 분리막과 에틸렌 비닐 알코올을 기반으로 한 친수성 폴리올레핀보다 개선된 설폰화 폴리올레핀 분리막을 사용함으로써 이러한 절충점을 극복했을 수 있습니다.[37]

저-자가 방전 셀은 분리막의 부피가 크기 때문에 다른 동등한 NiMH 셀에 비해 용량이 다소 낮습니다. 고용량 AA NiMH 셀의 경우 2700 mAh에 비해 가장 높은 용량의 저자가 방전 AA 셀의 용량은 2500 mAh입니다.[38]

자가 방전을 개선하기 위한 일반적인 방법은 술폰화된 분리막의 사용(N-함유 화합물의 제거 유발), 아크릴산 그래프팅된 PP 분리막의 사용(분리막에서 Al- 및 Mn-디브리스 형성 감소 유발), AB27 MH 합금에서 Co 및 Mn의 제거(분리막에서 디브리스 형성 감소 유발), 전해액 양 증가(전해액 내 수소 확산 감소 유발), Cu 함유 성분 제거(마이크로 쇼트 감소 유발), 양극에 PTFE 코팅(NiOOH와 H의2 반응 억제 유발), CMC 용액 침지(산소 발생 억제 유발), MH 합금의 Cu 미세 캡슐화(MH 합금에서 방출되는 H2 감소 유발), MH 합금의 Ni-B 합금 코팅(보호층 형성 유발), 음극의 알칼리 처리(Mn 및 Al의 침출 감소 유발), 전해질에 LiOH 및 NaOH의 첨가(전해액 부식 능력 감소 유발), 그리고 전해질에2 Al(SO4)3을 첨가(MH 합금 부식 감소의 원인이 됨). 이러한 개선 사항의 대부분은 비용에 전혀 영향을 미치지 않거나 무시할 수 있으며, 일부는 비용이 약간 증가합니다.[39]

다른 배터리 유형과 비교하여

NiMH 셀은 디지털 카메라 및 기타 고배수 장치에 자주 사용되며, 1회 충전 사용 기간 동안 기본 배터리(예: 알칼리성)보다 성능이 뛰어납니다.

NiMH 셀은 주로 내부 저항이 낮기 때문에 대전류 드레인 응용에 유리합니다. 낮은 전류 수요(25mA)에서 약 2.6Ah 용량을 제공하는 일반적인 알칼리성 AA 크기 배터리는 500mA 부하에서 1.3Ah 용량만 제공합니다.[40] LCD와 손전등이 있는 디지털 카메라는 1A 이상을 그려서 빠르게 고갈시킬 수 있습니다. NiMH 셀은 유사한 용량 손실 없이 현재 수준을 제공할 수 있습니다.[20]

1차 알칼리 화학(또는 아연-탄소/염화물) 전지를 사용하여 작동하도록 설계된 장치가 NiMH 전지에서는 작동하지 않을 수 있습니다. 그러나 대부분의 장치는 약 1V까지 방전되는 알칼라인 배터리의 전압 강하를 보상합니다. 내부 저항이 낮기 때문에 NiMH 셀은 거의 완전히 방전될 때까지 거의 일정한 전압을 전달할 수 있습니다. 따라서 방전 주기의 대부분 동안 알칼리성 셀의 전압이 꾸준히 감소하기 때문에 알칼리성 셀을 읽도록 설계된 배터리 수준의 표시기는 NiMH 셀과 함께 사용할 때 남은 전하를 과대계상합니다.

리튬이온 배터리는 니켈-금속 수소화물 배터리보다 비에너지가 [41]높지만 가격이 월등히 높습니다.[42] 또한 더 높은 전압(공칭 3.2~3.7V)을 생성하므로 전압을 줄이기 위한 회로가 없는 알칼리성 배터리를 대체할 수 없습니다.

2005년 현재 니켈-금속 하이드라이드 배터리는 배터리 시장의 3%를 차지하고 있습니다.[26]

적용들

일본 도요타 NHW20 프리우스의 고출력 Ni-MH 배터리
VARTA사의 니켈-금속 수소화물 24 V 배터리 팩, Museum Autovision, Germany, Altlusheim,

가전제품

NiMH 배터리는 많은 역할을 위해 NiCd를 대체했습니다. 특히 작은 충전식 배터리입니다. NiMH 배터리는 일반적으로 AA(펜라이트 사이즈) 배터리로 제공됩니다. 이들은 1.2V에서 1.1–2.8Ah의 공칭 충전 용량(C)을 가지며, 5시간 내에 셀을 방전하는 속도로 측정됩니다. 유용 방전 용량은 방전 속도의 감소 함수이지만, 1×C 정도의 속도(1시간 내 완전 방전)까지는 공칭 용량과 큰 차이가 없습니다.[27] NiMH 배터리는 일반적으로 셀당 1.2V로 작동하는데, 이는 기존의 1.5V 셀보다 다소 낮지만 해당 전압에 맞게 설계된 많은 장치를 작동시킬 수 있습니다.

전기자동차

주요 기사: 전기차, 배터리 전기차, 누가 전기차를 죽였는가?, 전기차 및 대형 자동차 NiMH 배터리 특허 포함
GM 오보닉 NiMH 배터리 모듈

NiMH 배터리는 이전 세대의 전기 및 하이브리드 차량에 자주 사용되었습니다. 2020년 현재, 모든 전기 및 플러그인 하이브리드 차량에서 거의 완전히 리튬 이온 배터리로 대체되었지만, 일부 하이브리드 차량에서는 여전히 사용되고 있습니다(예: 2020 토요타 하이랜더).[43] 이전의 모든 전기 플러그인 차량에는 제너럴 모터스 EV1, 1세대 토요타 RAV4 EV, 혼다 EV 플러스, 포드 레인저 EV 및 벡트릭스 스쿠터가 포함되었습니다. 모든 1세대 하이브리드 차량에는 NIMH 배터리가 사용되었으며, 특히 토요타 프리우스와 혼다 인사이트가 사용되었으며, 포드 이스케이프 하이브리드, 쉐보레 말리부 하이브리드, 혼다 시빅 하이브리드도 사용되었습니다.

특허문제

스탠퍼드 R. Ovshinsky는 NiMH 배터리의 대중적인 개선을 발명하고 특허를 취득했으며 1982년에 Ovonic Battery Company를 설립했습니다. 제너럴 모터스는 1994년 오보닉스의 특허를 매입했습니다. 1990년대 후반까지 NiMH 배터리는 General Motors EV1 및 Dodge Caravan EPIC 미니밴과 같은 많은 완전 전기 자동차에 성공적으로 사용되었습니다.

이 세대의 전기 자동차는 성공했지만 갑자기 시장에서 출시되었습니다.[citation needed]

2000년 10월, 특허는 Texaco에 매각되었고, 일주일 후 Texaco는 Chevron에 인수되었습니다. Chevron의 Cobasys 자회사는 이러한 배터리를 대규모 OEM 주문에만 제공합니다. 제너럴 모터스는 배터리 가용성 부족을 주요 장애물로 꼽으며 EV1의 생산을 중단했습니다. NiMH 배터리의 코베이스 제어는 대형 자동차용 NiMH 배터리에 대한 특허 부담을 만들었습니다.[44][45][46][47][48]

참고 항목

참고문헌

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