플로리-허긴스 해 이론

Flory-Huggins solution 이론은 혼합 엔트로피에 대한 일반적인 표현식을 적용하는 데 있어 분자 크기의 큰 차이를 고려하는 고분자 용액 열역학의 격자 모델입니다. 결과는 폴리머와 용매를 혼합하는 깁스 자유 에너지 변화 δ$$G 믹스 ${\displaystyle \Delta G_{\$rm {mix}}에 대한 방정식입니다. 가정을 단순화하기는 하지만 실험을 해석하는 데 유용한 결과를 생성합니다.

이론.

일정한 온도와 (외부) 압력에서의 혼합을 수반하는 깁스 에너지 변화에 대한 열역학적 방정식은

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=\Delta H_{\rm {mix}-T\Delta S_{\rm {mix}\,}$

δ${\displaystyle$ \Delta$$}로 표시되는 변화는 용액 또는 혼합물에 대한 변수 값에서 별도로 고려되는 순수 성분에 대한 값을 뺀 값입니다. 목적은 ${\displaystyle {\mathrm{혼합}}_{}}$ 공정과 관련된 엔탈피 및 엔트로피 증가인$$δ$H$$$믹스 ${\displaystyle$ \$Delta H_{\$rm {$mix$}} ${\displaystyle {\mathrm{및}}_{}}$δS 믹스 {\$displaystyle$\Delta$$S_{\rm {mix}}에 대한 명시적인 공식을 찾는 것입니다.

플로리와^[1] 허긴스가^[2] 얻은 결과는

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,}$

우측은 용매의 몰 $수$ ${\displaystyle n_{}}$1 ${\$$displaystyle n_{1}}$ 및 부피 분율$$ϕ 1 ${\displaystyle \phi_${1}}의 함수입니다($성분$1 {\$displaystyle$ 1}), 몰 수 $n$ ${\displaystyle 2_{}}$ ${\displaystyle n_{2}}$ 및 부피 분율$$ϕ 2 ${\displaystyle \phi_${2$}}$ 폴리머($성분$ 2 ${\displaystyle$ 2})의 수. 폴리머와 용매 분자 간의 에너지를 고려하기 위한 $파라미터$χ${\$displaystyle \chi}의 도입. ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle$ R$}$은 가스 상수이고 $T{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ T$}$은 절대 온도입니다. 부피 분율은 몰 분율과 비슷하지만 분자의 상대적인 크기를 고려하여 가중치를 부여합니다. 작은 용질의 경우, 몰 분율이 대신 나타날 것이고, 이 수정은 플로리와 허긴스로 인한 혁신입니다. 가장 일반적인 경우 혼합 파라미터인$$χ {\displaystyle$\$chi}는 자유 에너지 파라미터이므로 엔트로피 성분을 포함합니다.

파생

우리는 먼저 혼합의 엔트로피, 즉 분자가 산재해 있을 때 분자의 위치에 대한 불확실성의 증가를 계산합니다. 용매와 고분자와 같은 순수 응축된 상에서 우리는 어디를 보아도 분자를 발견합니다.^[3] 물론 분자 크기의 공간적 위치를 실제로 조사할 수 없기 때문에 주어진 위치에서 분자를 "찾는" 개념은 사고 실험입니다. 용질이 거대분자 사슬일 때 작은 분자들의 혼합 엔트로피를 몰 분율로 표현하는 것은 더 이상 합리적이지 않습니다. 우리는 개별 폴리머 세그먼트와 개별 용매 분자가 격자의 위치를 차지한다고 가정함으로써 분자 크기의 이러한 비대칭성을 고려합니다. 각 부위는 정확히 용매의 분자 하나 또는 고분자 사슬의 단량체 하나가 차지하므로 전체 부위 수는

${\displaystyle N=N_{1}+xN_{2}\,}$

${\displaystyle {N1\mathrm{}}_{}}$ ${\$는 용매 분자의 수이고 ${\displaystyle {N2\mathrm{}}_{}}$ ${\$는 고분자 분자의 수이며, 각각은 $x{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ x$}개$의 세그먼트를$$ 갖습니다.^[4]

격자^[3] 위를 무작위로 걷는 경우, 우리는 용질과 용매를 혼합한 결과로 엔트로피 변화(공간 불확실성 증가)를 계산할 수 있습니다.

${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}\left[N_{1}\ln {\tfrac {N_{1}}{N}}+N_{2}\ln {\tfrac {xN_{2}}{N}}\right]}$

여기서 $k{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {B\mathrm{}}_{}}$ ${\$는 볼츠만 상수입니다. 격자 부피 분율$$ϕ 1 ${\displaystyle \phi_${${\displaystyle 1_{}}$}}$$및 ϕ 2${\displaystyle$ \phi_{2}}를 정의합니다.

${\displaystyle \phi _{1}={\frac {N_{1}}{N}},\quad \phi _{2}={\frac {xN_{2}}{N}}}$

이것들은 또한 임의로 선택된 주어진 격자 부위가 각각 용매 분자 또는 고분자 세그먼트에 의해 점유될 확률입니다. 따라서

${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}[\,N_{1}\ln \phi _{1}+N_{2}\ln \phi _{2}\,]\,}$

분자가 격자 부위 하나만을 차지하는 작은 용질의 $경우{\displaystyle }$ x ${\displaystyle x}$는 1이고$$ 부피 분율은 분자 또는 몰 분율로 감소하며 혼합의 일반적인 엔트로피를 회복합니다.

엔트로픽 효과 외에도 엔탈피 변화를 기대할 수 있습니다.^[5] 용매-용매 ${\displaystyle {\mathrm{w11}}_{}}$ ${\$ 단량체-모노머 ${\displaystyle {\mathrm{w22}}_{}}${\$displaystyle w_{22}}($공유 결합이 아니라 서로 다른 사슬 섹션 사이), $단량체-용매{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{w12}}_{}}${\$displaystyle w_{12}$의 세 가지 분자 상호작용이 고려됩니다$.$ 마지막 각각은 다른 두 개의 평균을 희생하여 발생하므로 단량체-용매 접촉당 에너지 증가량은

${\displaystyle \Delta w=w_{12}-{\tfrac {1}{2}}(w_{22}+w_{11})\,}$

그러한 연락처의 총 수는

${\displaystyle xN_{2}z\phi _{1}=N_{1}\phi _{2}z\,}$

여기서 $z{\displaystyle }$ ${\displaystyle z}$는 격자 부위에 대한 가장 가까운 이웃의 수이며, 각각은 하나의 사슬 세그먼트 또는 용매 분자가 차지합니다. 즉, $x{\displaystyle }$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ ${\$는 용액 내 폴리머 세그먼트들(단량체들)의 총 개수이므로, $x{\displaystyle }$ ${\displaystyle {N\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ z ${\displaystyle xN_{2}z}$는 모든 폴리머 세그먼트들에 가장 가까운 이웃 사이트들의 개수입니다. ${\displaystyle {그러한}_{}}$부위가 용매 분자에 의해 $점유$된다는 확률$$ϕ 1 ${\$displaystyle$$\phi_{1}}을 곱하면 고분자-용매 분자 상호작용의 총 수를 얻을 수 있습니다. 평균 필드 이론을 따르는 근사는 이 절차를 따라 만들어지며, 따라서 많은 상호 작용의 복잡한 문제를 하나의 상호 작용이라는 더 간단한 문제로 줄입니다.

엔탈피 변화는 폴리머 모노머-용매 상호작용 당 에너지 변화에 그러한 상호작용의 수를 곱한 것과 같습니다.

${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}=N_{1}\phi _{2}z\Delta w\,}$

고분자-용매 상호작용 매개변수 chi는 다음과 같이 정의됩니다.

${\displaystyle \chi_{12}={\frac {z\Deltaw}{k_{\rm {B}}T}}}$

이는 용매와 용질의 특성에 따라 다르며 모델의 유일한 재료별 파라미터입니다. 엔탈피 변화는

${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}=k_{\rm {B}}TN_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,}$

용어를 조합하면, 총 자유 에너지 변화는

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,}$

where we have converted the expression from molecules ${\displaystyle N_{1}}$ and ${\displaystyle N_{2}}$ to moles ${\displaystyle n_{1}}$ and ${\displaystyle n_{2}}$ by transferring the Avogadro constant ${\displaystyle N_{A}}$ to the gas constant ${\displaystyle R=k_{\mathrm{B}}{N}_A}$${\displaystyle$ R$=k_${\$rm {B}}N_{A$

교호작용 매개변수의 값은 Hildebrand 용해도 매개변수$$δ {\displaystyle$\delta$ _{${\displaystyle a_{}}$}}$$및 δ b {\displaystyle$$\delta _{b}}에서 추정할 수 있습니다.

${\displaystyle \chi_{12}={\frac {V_{\rm {seg}}(\delta _{a}-\delta _{b})^{2}}RT}}}$

$여기$서 V ${\displaystyle {\mathrm{seg}}_{}}$ ${\$은(는) 폴리머 세그먼트의 실제 볼륨입니다.

가장 일반적인 경우 교호작용$$δ$W$ {\displaystyle$\Deltaw$} 및 그에 따른 혼합$파라미터$ χ$displaystyle$ \chi}는 자유 에너지 파라미터이므로 엔트로피 성분을 포함합니다. 이것은 규칙적인 혼합 엔트로피 외에도 용매와 단량체 사이의 상호작용으로부터 또 다른 엔트로피 기여가 있다는 것을 의미합니다. 이러한 기여는 열역학적 특성을 정량적으로 예측하기 위해 매우 중요한 경우가 있습니다.

플로리-크리그바움 이론과 같은 더 발전된 해 이론이 존재합니다.

액-액 상분리

폴리머는 용매로부터 분리될 수 있으며, 특징적인 방식으로 그렇게 할 수 있습니다.^[4] $N{\displaystyle }$ ${\displaystyle N}$개의$$ 단량체를 갖는 중합체의 경우 단위 부피당 Flory-Huggins 자유 에너지는 단순한 무차원 형태로 기록될 수 있습니다.

${\displaystyle f={\frac {\phi }{N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

ϕ$${\$displaystyle$\phi} 단량체의 부피 분율 및 N ≫ 1 {\displaystyle N\gg 1}. 삼투압(감소 단위)은 π ϕ = ϕ N${\displaystyle }$-$$ln ⁡$($1 - ϕ) - χ ϕ - χ ϕ 2$${\displaystyle \Pi = {\tfrac {\phi}{N}-\ln(1-\phi )-\phi -\chi \phi ^{2}입니다.

이 자유 에너지의 2차 도함수가 양수일 때 고분자 용액은 작은 변동에도 안정적입니다. 이 2차 도함수는

${\displaystyle f''={\frac {1}{N\phi }}+{\frac {1}{1-\phi }}-2\chi }$

그리고 이것과 3차 $도함수$ ${\displaystyle \frac{f}{}}$ ‴ = -$$1 N ϕ 2 + 1 (1 - ϕ) 2 {\displaystyle f'"=-{\tfrac {1}{N\phi ^{2}}+{\tfrac {1}{(1-\phi )^{2}}}가 둘 다 0일 때 해가 먼저 불안정해집니다. 그리고 약간의 대수학은 폴리머 용액이 먼저 다음의 임계점에서 불안정해지는 것을 보여줍니다.

${\displaystyle \chi _{CP}\simeq 1/2+N^{-1/2}+\cdots ~~~~~~~~\phi _{CP}\simeq N^{-1/2}-N^{-1}+\cdots }$

이것은 <χ ≲ 1/ 2 {\displaystyle 0<\chi \lesssim 1/2}의 모든 값에 대해 단량체-용매 효과적인 상호작용이 약하게 반발하지만 이는 액체/액체 분리를 유발하기에는 너무 약하다는 것을 의미합니다. 그러나χ> 1 / 2 ${\displaystyle \chi$> 1/2}일 때 두 개의 공존하는 상으로 분리됩니다. 하나는 폴리머가 더 풍부하지만 용매가 더 빈약한 상입니다.

액/액상 분리의 특이한 특징은 매우 비대칭적이라는 것입니다: 임계점에서 단량체의 부피 분율은 $약{\displaystyle {}^{}}$ N${\displaystyle {}^{}}$- ${\displaystyle 1^{}}$ /${\displaystyle {2\mathrm{}}^{}}$ ${\$이며$,$ 이는 큰 폴리머의 경우 매우 작습니다. 용매가 풍부한/고분자가 부족한 공존상의 고분자의 양은 긴 고분자의 경우 극히 적습니다. 용매가 풍부한 상은 순수 용매에 가깝습니다. 이것은 폴리머의 독특한 점으로, $작은$ 분자의 혼합물은 N${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle 1}$${\$$displaystyle$N = $1}$과 함께 Flory-Huggins 식을 사용하여 근사화할 수 있으며$$ϕ CP = 1/2 {\$displaystyle \phi$ _{$CP$}= 1/2}이며 공존하는 두 상은 순수와는 거리가 있습니다.

폴리머 블렌드

합성 고분자는 용매에서 균일한 길이의 사슬로 구성되는 경우가 거의 없습니다. Flory-Huggins free energy$$ density는 $길이$가 ${\displaystyle r_{}}$인 폴리머의 N성분^[5] 혼합물로 일반화할 수 있습니다. ${\$

${\displaystyle f{\Bigl (}\{\phi _{i},r_{i}\}{\Bigr )}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {\phi _{i}}{r_{i}}}\ln \phi _{i}+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\phi _{i}\phi _{j}\chi _{ij}}$

한 종이 ${\displaystyle {NA}_{}}$ ${\$ 단량체로$$ 구성되고 다른 ${\displaystyle {NB}_{}}$ ${\$ 단량체로$$ 구성되는 이진 폴리머 블렌드의 경우, 이는 다음과 같이 단순화됩니다.

${\displaystyle f(\phi )={\frac {\phi }{N_{A}}}\ln \phi +{\frac {1-\phi }{N_{B}}}\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

묽은 고분자 용액의 경우와 마찬가지로 오른쪽 첫 두 항은 혼합의 엔트로피를 나타냅니다. $NA$≫ 1 {\$displaystyle$$N_{$A}\gg 1} 및 NB ≫ 1 {\displaystyle N_{B}\gg 1}의 대형 폴리머의 경우 이러한 항은 무시할 수 있을 정도로 작습니다. 이것은 안정적인 혼합물이χ <0 ${\displaystyle$\chi 0} 이 존재하기 위해서는 폴리머 A와 B가 세그먼트를 혼합하기 위해서는 서로를 끌어당겨야 한다는 것을 의미합니다.

한계

Flory-Huggins 이론은 반희석 농축 체제에서의 실험과 잘 일치하는 경향이 있으며 고농도의 더욱 복잡한 혼합에 대한 데이터를 적합시키는 데 사용될 수 있습니다. 이 이론은 상분리, 고분자량 종의 혼합 경향,${\displaystyle {}^{}}$χ ∝ T$$- 1 {\displaystyle \chi \proptto T^{-1}} 상호작용-온도 의존성 및 폴리머 혼합물에서 일반적으로 관찰되는 기타 특징을 정성적으로 예측합니다. 그러나 수정되지 않은 Flory-Huggins 이론은 일부 폴리머 블렌드에서 관찰되는 더 낮은 임계 용액 온도와 사슬 길이 ${\displaystyle {ri}_{}}$ ${\$에 대한 임계 온도 ${\displaystyle {Tc}_{}}$ ${\$의 의존성 부족을 예측하지 못합니다$.$^[7] 또한, 동일한 사슬 길이를 가진 고분자 종의 이진 혼합$({\displaystyle {NA}_{}}$=${\displaystyle {NB}_{}}$)${\$$displaystyle$(N_{A$}$=N_{B})}의 경우 임계 농도는 ψ c = 1 / 2 {\displaystyle \psi _{c}= 1/2}이어야 함을 보여줄 수 있습니다. 그러나 이 매개변수가 매우 비대칭적인 고분자 혼합이 관찰되었습니다. 특정 혼합물에서는 혼합 엔트로피가 단량체 상호작용보다 우세할 수 있습니다. 평균 필드 근사를 채택하여 온도, 블렌드 구성 및 체인 길이에 대한$$χ {\displaystyle $\$chi} 파라미터 복합 의존성을 폐기했습니다. 특히, 가장 가까운 이웃을 넘어서는 상호 작용은 혼합물의 거동과 매우 관련이 있을 수 있고 폴리머 세그먼트의 분포가 반드시 균일할 필요는 없으므로 특정 격자 부위는 평균 필드 이론에 의해 근사화된 것과 다른 상호 작용 에너지를 경험할 수 있습니다.

수정되지 않은 Flory Huggins 이론에 의해 무시된 상호 작용 에너지에 대한 잘 연구된^[4][6] 효과 중 하나는 연쇄 상관입니다. 사슬이 잘 분리된 묽은 고분자 혼합물에서는 고분자 사슬의 단량체 사이의 분자 내 힘이 지배하고 고분자 농도가 높은 영역으로 이어지는 탈혼합을 유도합니다. 고분자 농도가 증가할수록 사슬이 겹치는 경향이 있어 효과가 덜 중요해집니다. 사실 묽은 용액과 반희석 용액 사이의 경계는 일반적으로 다음과 같이 추정할$$수 $있는$ c ∗ {\$displaystyle$ c^{*}}을 중합체가 겹치기 시작하는 농도에 의해 정의됩니다.

${\displaystyle c^{*}={\frac {m}{{\frac {4}{3}}\pi R_{g}^{3}}}}$

여기서 m은 단일 고분자 사슬의 질량이고, ${\displaystyle {Rg}_{}}$ ${\$는 사슬의 회전 반경입니다.

참고문헌

외부 링크

• "규격, 솔루션 및 분자량"(책장), 책 제목 제3장: 폴리머 과학 및 기술; 조엘 R. 후라이드; 2003년 2판

각주

1. ^"고분자 용액의 열역학", Paul J. Flory Journal of Chemical Physics, 1941년 8월 9권, 8호, 660쪽 초록. 플로리는 허긴스가 몇 달 전에 발표했기 때문에 허긴스의 이름이 먼저여야 한다고 제안했습니다. 플로리, P.J., "고분자 용액의 열역학", J. Chem. 물리학 10:51-61 (1942) 인용 클래식 제18호, 1985년 5월 6일
2. ^"긴 사슬 화합물의 솔루션", 모리스 L. 허긴스 화학물리학 저널, 1941년 5월 9권, 5호, 440쪽 초록
3. ^우리는 결정에 비해 액체와 비정질 고체의 분자 장애로 인한 자유 부피를 무시하고 있습니다. 이것과 단량체와 용질 분자가 실제로 같은 크기라는 가정이 이 모델의 주요 기하학적 근사치입니다.
4. ^실제 합성 고분자의 경우 사슬 길이에 대한 통계적 분포가 있으므로 x$${\$displaystyle$ x$}$는 평균입니다.
5. ^엔탈피는 일정한 (외부) $P{\displaystyle }$ ${\displaystyle P}$에서 압력 부피 작업에 대해 보정된 내부 에너지입니다$.$ 우리는 여기서 어떤 구별도 하지 않습니다. 이를 통해 플로리-허긴스 격자 이론에서 자유 에너지의 자연스러운 형태인 헬름홀츠 자유 에너지를 깁스 자유 에너지로 근사할 수 있습니다.
6. ^사실, 폴리머 세그먼트에 인접한 부위 중 2개는 사슬의 일부이기 때문에 다른 폴리머 세그먼트가 차지하고, 하나는 분기 부위의 경우 3개를 더 만들지만, 말단의 경우 1개만 차지합니다.