이상적인 솔루션

화학에서 이상적인 용액이나 이상적인 혼합물은 이상적인 기체의 혼합물과 유사한 열역학적 특성을 나타내는 용액이다.^[1] 혼합의 엔탈피는 정의에 의한 혼합의 부피 변화만큼 0이다^[2]; 혼합의 엔탈피가 0에 가까울수록 용액의 동작은 더 "이상적으로" 된다. 용매와 용액의 증기압은 각각 라울트의 법칙과 헨리의 법칙을 따르고,^[3] 활동 계수(이념성에서 편차를 측정하는 것)는 성분별로 1과 같다.^[4]

이상적인 해결책의 개념은 화학적 열역학 및 그 적용에 기초한다. 예를 들어, 화학적 열역학 및 그 적용에 대한 설명.

물리적 기원

용액의 이데올로기는 액체의 분자간 상호작용이 강하고 이상적인 가스에 대해 가능한 한 방치할 수 없다는 중요한 차이와 함께 기체의 이상성과 유사하다. 대신 우리는 상호작용의 평균 강도가 용액의 모든 분자 간에 동일하다고 가정한다.

보다 공식적으로, A와 B의 분자를 혼합한 경우, 이웃(U_AB)과 다른 이웃(U_AA)과 U와 같은 이웃_BB U와 U 사이의 상호작용은 동일한 평균 강도를 가져야 한다. 즉_AB, 2 U_AA = U + U와_BB 더 긴 범위의 상호작용은 0(또는 최소한 구별할 수 없는)이어야 한다. 만약 분자력이 AA, AB, BB 사이에 같다면_AB, 즉 U = U_AA = U_BB, 그 해결책은 자동적으로 이상적이다.

1-부탄올과 2-부탄올과 같이 분자가 화학적으로 거의 동일하다면 용액은 거의 이상적일 것이다. A와 B의 상호작용 에너지는 거의 같기 때문에 물질이 혼합되었을 때 전체 에너지(엔탈피)의 변화는 극히 미미하다는 것을 따른다. A와 B의 성질이 다를수록 해결책은 이념성에서 크게 벗어날 것으로 예상된다.

형식 정의

이상적인 해결책에 대한 서로 다른 관련 정의가 제안되었다. 가장 간단한 정의는 이상적인 해결책이 라울트의 법칙 ${\displaystyle p_{}}$ $i{\displaystyle {}_{}}$= x ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\$에 따라$$ 모든 구성물을 구성하는 솔루션이라는 것이다. 여기서 $p{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$는 용액 위 구성$$ $요소{\displaystyle }$i$${\$displaystyle x_{i}}$의 $증기압$이고, ${\displaystyle p_{}^{}}$ i${\displaystyle {}_{}^{}}$fraction ${\$는 동일한 온도에서$$ 순수 $물질{\displaystyle }$ i$${\$displaystystyle$ i$}$의 증기압이다.^[5][6][7]

이 정의는 적어도 휘발성 성분의 경우 직접 측정할 수 있는 특성인 증기 압력에 의존한다. 그런 다음 열역학적 특성은 각 성분의 화학적 전위 μ(부분 어금니 Gibbs 에너지 g)에서 얻을 수 있다. 만약 수증기가 이상적인 기체라면

${\displaystyle \mu(T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u}}(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{u}}.}$

기준 압력 $p{\displaystyle {}^{}}$ ${\$는 $P{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle o^{}}$ ${\$ $$= 1bar 또는 혼합물의 압력 중 더 간단한 것으로 취할 수 있다$$.

라울트의 법칙에서$$ $p{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$의 값을 대체한 경우,

${\displaystyle \mu(T,p_{i}=g^{\mathrm {u}}}}(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}^{*}{p^{u}}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.}$

화학적 전위성에 대한 이 방정식은 이상적인 용액의 대체 정의로 사용될 수 있다.

그러나 용액 위의 증기는 실제로 이상적인 기체의 혼합물로 작용하지 않을 수도 있다. 따라서 일부 저자들은 이상적인 솔루션을 Raoult의${\displaystyle {}_{}{법칙}_{}}$ f ${\displaystyle {}_{}{}_{}^{}}$ = ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\${$i}f_$${$i$}^{*}}}}}}}}$에 대한$$ 이상적인 $솔루션$으로 정의한다. ${\displaystyle {여기}_{}}$서 $f{\displaystyle {}_{}}$$$$i$ {\$displaystytyle$ i$}$와 f $∗.$$f_{i}^{*}}}$은(는$$) $순수$한 물질로서의 i ${\displaystyle i}$의 도망성이다.^[8][9] 도망성은 방정식으로 정의되기 때문에

${\displaystyle \mu(T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u}}}(T,p^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}}}}$

이 정의는 용액 위의 구성성분 증기가 이상적인 기체가 아닌 경우에도 화학적 전위 및 기타 열역학적 특성에 대한 이상적인 값으로 이어진다. 이와 동등한 진술은 도망성 대신 열역학적 활동을 사용한다.^[10]

열역학적 특성

볼륨

$T{\displaystyle }$ ${\displaystyle T}$ $상수$에서 p ${\displaystyle p}$과(와) 관련하여 이 마지막 방정식을 구별하면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}\right)_{T}=RT\왼쪽({\frac {\partial \ln f}{\partial P}\오른쪽)_{T}}$

우리는 깁스 전위 방정식을 통해 다음과 같이 알고 있다.

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}\right)_{T}=v}$

어금니 볼륨 $v{\displaystyle }$ ${\displaystyle v}$을$($를) 사용하여, 이 마지막 두 방정식을 조합하면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}\오른쪽)_{T}={\frac {v}{RT}}.}$

이 모든 것이 순수한 물질로서 수행되므로, 모든 집약적 변수에 $첨자{\displaystyle }$ i ${\displaystyle i}$를 추가하고 $v{\displaystyle }$ ${\displaystyle v}$을(를) $v{\displaystyle \stackrel{}{{}_{}}}$ ${\displaystyle \stackrel{}{i_{}}}$의${\$로 변경하면 이상적인 조합에서 유효하며, 이는 부분 어금니를 위한 옵션이다.

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial P}\ri}\T,x_{i}}={\frac {\bar {v_{i}}}}{RT}}}.}$

이 절의 첫 번째 방정식을 이 마지막 방정식에 적용하면 다음과 같은 것을 알 수 있다.

${\displaystyle v_{i}^{*}={\bar {v}_{i}}}$

이상적인 혼합의 부분 어금니 볼륨은 구성과 무관하다는 것을 의미한다. 따라서 총 부피는 순수한 형태로 구성 요소의 부피를 합한 것이다.

${\displaystyle V=\sum _{i}V_{i}^{*}.}$

엔탈피 및 열 용량

유사한 방식으로 진행하되 $T{\displaystyle }$ ${\displaystyle T}$과(와) 관련하여 파생상품을 취하면 어금니 엔탈피에 대해서도 비슷한 결과를 얻을 수 있다$$.

${\displaystyle {\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gas}}}(T,p^{u}){{}}{{}}}}RT}}=\ln {\frac {f}{p^{u}}}.}$

(${\displaystyle {\partial \frac{\mathrm{}}{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{g\frac{}{}}{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{\frac{T}{}}{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{\partial }{\mathrm{}}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{T}{}}_{}}$) ${\displaystyle {}_{}}$=${\displaystyle }$- ${\displaystyle h\frac{}{}}$ ${\displaystyle \frac{{T\mathrm{}}^{}}{}}$ 2 ${\$$T}}{\partial T}\오른쪽)_{P}=-{\frac {h}{$$T^{1}:{$2}}: 다음과$$ 같은 정보를 얻는다.

${\displaystyle -{\frac {{h_{i}}-h_{i}^{{R}}}{{R}}}}}{{R}}}}}=-{\frac {h_{i}^{*-h_{i}^{\mathrm {gas}}}}}}}}{R}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}?$

즉, $h{\displaystyle \stackrel{}{{}_{}}}$ ${\displaystyle \stackrel{}{i_{}}\text{'}}$s = ${\displaystyle h_{}^{}}$ i${\displaystyle {}_{}^{}}${$${\$displaystyle {\h_{i}}=h_{i}^*},$ 혼합물의$$ 엔탈피는 성분 엔탈피의 합계와 동일함을 의미한다.

Since ${\displaystyle {\bar {u_{i}}}={\bar {h_{i}}}-p{\bar {v_{i}}}}$ and ${\displaystyle u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}}$, similarly

${\displaystyle u_{i}^{*}={\bar {u_{i}}}.}$

라는 것도 쉽게 증명할 수 있다.

${\displaystyle C_{pi}^{*}={\bar {C_{pi}}}.}$

혼합 엔트로피

마침내 그 이후

${\displaystyle {\bar {g_{i}}}=\mu _{i}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}$

라는 것을 알게 되었다.

${\displaystyle \Delta g_{i,\mathrm {mix}}=RT\ln x_{i}.}$

혼합물 ${\displaystyle {Gm}_{}}$ ${\$의 몰 당 Gibbs 자유 에너지량이므로$$

그때

${\displaystyle \Delta G_{\matrm {m,mix} }=RT\sum _{i}{x_{i}\ln x_{i}}.}$

At last we can calculate the molar entropy of mixing since ${\displaystyle g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}}$ and ${\displaystyle {\bar {g_{i}}}={\bar {h_{i}}}-T{\bar {s_{i}}}}$

${\displaystyle \Delta s_{i,\mathrm {mix}}}=-R\sum _{i}\ln x_{i}}}}$

${\displaystyle \Delta S_{\matrm {m,mix} }=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}.}$

결과들

용제-용제 상호작용은 평균적으로 용제-용제-용제-용제-용제-용제-용제 상호작용과 동일하다. 따라서 혼합(솔루션)의 엔탈피는 0이며 혼합에 대한 Gibbs 자유 에너지의 변화는 혼합의 엔트로피에 의해서만 결정된다. 따라서 어금니 깁스의 자유로운 혼합 에너지는

${\displaystyle \Delta G_{\matrm {m,mix}}}}=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}}}}$

또는 2개 구성요소로 구성된 이상적인 솔루션

${\displaystyle \Delta G_{\matrm {m,mix} }}=RT(x_{A}\ln x}+{A}+{B}\ln x_{B}}}}}}}$

where m denotes molar, i.e., change in Gibbs free energy per mole of solution, and ${\displaystyle x_{i}}$ is the mole fraction of component ${\displaystyle i}$. Note that this free energy of mixing is always negative (since each ${\displaystyle x_{i}\in [0,1]}$, each ${\displaystyle$$\ln$ ${\displaystyle {x\_}_{}}$${i}$ 또는$$ ${\displaystyle \mathrm{x}}$ $i{\displaystyle {}_{}}$→ 0 ${\displaystyle x_{i}\to 0}$에 대한 한계는 음수(무한)여야 한다$$. 즉, 이상적인 솔루션은 어떤 구성에서도 잘못 가능하므로 위상 분리가 발생하지 않는다.

위의 방정식은 개별 성분의 화학적 전위적 측면에서 표현될 수 있다.

${\displaystyle \Delta G_{\matrm {m,mix}}}\sum _{i}x_{i}\Delta \matrm {mix}}}}}}}$

여기서 $\Delta \mu {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle {\mu }_{}}$ i${\displaystyle {}_{}}$, ${\displaystyle {\mathrm{m}}_{}}$ i${\displaystyle {}_{}{\mathrm{x}}_{}}$ = ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \ln }$ n $\\$\delta \$mu _{i,\matrm {mix}}}=RT\ln x_{i}}}}$는 혼합 시$$ $i{\displaystyle }$ ${\displaystystyle$ i$}$의 화학적 잠재력 변화다$$. 순수액체 $i{\displaystyle }$ ${\displaystyle$i}의 화학적 전위를 ${\displaystyle {\mu }_{}^{}}$ i${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\$로 표시하면 이상적인$$ 용액에서$$ i ${\displaysty$ i$}$의 화학적 전위는 다음과 같다.

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.}$

이상적인 솔루션의 모든$$ 구성 $요소{\displaystyle }$ i$${\$displaystyle$ i$}$은(는) 전체 구성 범위에서 Raoult의 법칙에 따른다.

${\displaystyle \p_{i}=(p_{i})_{\text{data}x_{i}}}$

여기서${\displaystyle }$(${\displaystyle p_{}}$ i${\displaystyle {}_{}{}_{}}$) ${\displaystyle {\text{순수}}_{}}$ ${\$은(는) 순수 성분 $i{\displaystyle }$ ${\displaystyle \{\backslash {}_{}}$$displaystyle i}$ $및{\displaystyle {}_{}}$ x i {\$displaystyle$ x_{$i}\}$의 평형 증기 압력이며, 솔루션$$$$ 내 성분 i ${\displaystystyle$ i}의 몰$분율$이다.

비이상성

이상성으로부터의 편차는 Margules 함수 또는 활동 계수의 사용으로 설명할 수 있다. 단일 Margules 매개변수는 이상성으로부터의 편차가 작을 경우 용액의 특성을 설명하기에 충분할 수 있다. 그러한 용액은 정규 용액이라고 한다.

볼륨이 엄격히 첨가되고 혼합이 항상 완성된 이상적인 솔루션과 대조적으로, 비이상적 솔루션의 볼륨은 일반적으로 구성 요소 전체의 범위에 걸쳐 구성 요소 순액과 용해성의 볼륨의 단순한 합이 보장되지 않는다. 밀도 측정을 통해 성분의 열역학적 활성도를 결정할 수 있다.

참고 항목

• 활동 계수
• 혼합 엔트로피
• 마굴 함수
• 정규용액
• 코일 글로불 전환
• 겉보기 어금니 속성
• 희석 방정식
• 처녀 계수

참조