Born-Oppenheimer 근사

양자 화학과 분자 물리학에서 BO(Born-Oppenheimer) 근사는 분자 역학에서 가장 잘 알려진 수학적 근사입니다. 구체적으로 분자 내 원자핵과 전자의 파동함수는 전자보다 훨씬 무겁다는 사실에 근거하여 분리하여 취급할 수 있다는 가정입니다. 전자에 비해 핵의 상대적 질량이 크기 때문에 계 내 핵의 좌표는 고정된 것으로 근사되는 반면 전자의 좌표는 동적입니다.^[1] 이 접근법의 이름은 맥스 보른과 그의 23세 대학원생 J. 로버트 오펜하이머의 이름을 따서 지어졌으며, 그들 중 후자는 1927년 양자역학의 발전에 있어 강렬한 발효 기간 동안 제안했습니다.^[2]^[3]

근사는 분자파 함수 및 큰 분자에 대한 기타 특성 계산 속도를 높이기 위해 양자 화학에서 널리 사용됩니다. 분리 가능한 운동의 가정이 더 이상 유지되지 않아 근사치가 유효성을 잃게 되는 경우가 있지만('파쇄'라고 함), 그 이후에도 근사치는 일반적으로 더 정제된 방법의 출발점으로 사용됩니다.

분자 분광학에서 BO 근사를 사용하는 것은 예를 들어 다음과 같이 분자 에너지를 독립적인 항의 합으로 간주하는 것을 의미합니다.

E_{\text{total}}=E_{\text{electronic}}+E_{\text{vibrational}}+E_{\text{rotational}}+E_{\text{nuclear spin}}

이 용어들은 크기가 다르고 핵 스핀 에너지가 너무 작아서 생략되는 경우가 많습니다. 전자 에너지

E_{\text{electronic}}

E_{\text{electronic}}

에너지

E_{\text{electronic}}

{\

displaystyle E_{\text{electronic}}

는 분자의 전자 구조를 계산할 때 일반적으로 포함되는 용어인 운동 에너지, 전자간 반발, 핵간 반발 및 전자-핵간 인력으로 구성됩니다

E_{\text{electronic}}

.

예

벤젠 분자는 12개의 핵과 42개의 전자로 구성되어 있습니다. 이 분자의 에너지 준위와 파동함수를 구하기 위해 풀어야 하는 슈뢰딩거 방정식은 핵과 전자의 3차원 좌표에 있는 편미분 고유값 방정식으로 파동함수에 대한 3 × 12 = 36 핵 + 3 × 42 = 126 전자 = 162 변수를 제공합니다. 계산 복잡도, 즉 고유값 방정식을 푸는 데 필요한 계산력은 좌표 수의 제곱보다 더 빠르게 증가합니다.^[4]

BO 근사치를 적용할 때는 두 개의 더 작은 연속 단계를 사용할 수 있습니다. 주어진 위치의 핵에 대해서는 전자 슈뢰딩거 방정식을 풀면서 핵을 정지 상태(전자의 역학과 "결합"되지 않음)로 취급합니다. 이에 해당하는 고유값 문제는 126개의 전자 좌표로만 구성됩니다. 그런 다음 이 전자 계산은 핵의 다른 가능한 위치, 즉 분자의 변형에 대해 반복됩니다. 벤젠의 경우 36개의 가능한 핵 위치 좌표의 그리드를 사용하여 이 작업을 수행할 수 있습니다. 그런 다음 이 그리드의 전자 에너지를 연결하여 핵에 위치 에너지 표면을 제공합니다. 이 퍼텐셜은 핵의 36개 좌표만을 포함하는 두 번째 슈뢰딩거 방정식에 사용됩니다.

따라서 최소 $162^{2}=26\,244$ = $162^{2}=26\,244$ $162^{2}=26\,244$ {\ $display$ 162 $^{2$ }= 26\,244}개의 가상 계산 단계가 필요한 큰 방정식 대신, 1262 N = 15 $876$ N {\display 126^{2} N = 15 $\,$ 876\, $N}($ N은 전위에 대한 그리드 포인트 수임) 및 $36^{2}=1296$ $=$ ${\$ displaystyle 36^{2} $=$ 1296} 단계가 필요한 매우 작은 계산을 수행할 수 있습니다. 실제로 문제의 스케일링은 $n^{2}$ ${\$ 보다 크며 $n^{2}$ 계산 화학에서는 변수 수와 치수를 더 줄이기 위해 더 많은 근사치가 적용됩니다.

위치 에너지 표면의 기울기는 분자 역학을 시뮬레이션하는 데 사용될 수 있으며, 이를 사용하여 전자에 의해 유발된 핵에 대한 평균 힘을 표현하여 핵 슈뢰딩거 방정식의 계산을 생략할 수 있습니다.

상세설명

BO 근사는 전자 질량과 원자핵의 질량 사이의 큰 차이를 인식하고 그에 상응하는 운동의 시간 척도를 인식합니다. 같은 운동량을 감안할 때, 핵은 전자보다 훨씬 더 느리게 움직입니다. 수학적 용어로 BO 근사는 분자의 파동함수( $총 {\displaystyle \Psi$ _ ${\mathrm$ total $}})$ 를 전자 파동함수와 핵(진동, 회전) 파동함수의 곱으로 표현하는 것으로 구성됩니다. $\Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }$ = $\Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }$ $ψ$ ψ nuclear {\displaystyle \Psi _{\mathrm {to $\Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }$ a $\Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }$ =\psi _{\mat $\Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }$ ctro $\Psi _{\mathrm {total} }=\psi _{\mathrm {electronic} }\psi _{\mathrm {nuclear} }$ }\psi _{\mathrm {nuclear}}}. 이를 통해 해밀턴 연산자를 전자 용어와 핵 용어로 분리할 수 있으며, 여기서 전자와 핵 사이의 교차 용어는 무시되므로 두 개의 더 작고 분리된 시스템을 더 효율적으로 해결할 수 있습니다.

첫 번째 단계에서 핵 운동 에너지는 무시되며,^{[note 1]} 즉 해당 연산자 T는_n 전체 분자 해밀턴에서 차감됩니다. 나머지 전자 해밀토니안 H에서_e 핵 위치는 더 이상 가변적이지 않고 상수 매개변수입니다(이들은 "매개변수" 방정식에 들어갑니다). 전자와 핵의 상호작용은 제거되지 않습니다. 즉, 전자는 여전히 공간의 특정 위치에 고정된 핵의 쿨롱 전위를 "느낀다". (따라서 이 BO 근사의 첫 번째 단계를 클램프-핵 근사라고 합니다.)

전자 슈뢰딩거 방정식

H_{\text{e}}(\mathbf {r},\mathbf {R})\chi(\mathbf {r},\mathbf {R})=E_{\text{e}\chi(\mathbf {r},\mathbf {R})

여기서 $\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )$ χ $\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )$ r $,$ R) ${\displaystyle \chi(\mathbf {r},\mathbf {$ R})}은 주어진 핵(고정된 R)의 위치에 대한 전자 파동 함수이며, 대략적으로 해결됩니다. 수량 r은 모든 전자 좌표를 나타내고 R은 모든 핵 좌표를 나타냅니다. 전자 에너지 고유값 E는_e 핵의 선택된 위치 R에 따라 달라집니다. 이러한 위치 R을 작은 단계로 변화시키고 전자 슈뢰딩거 방정식을 반복적으로 풀면 E를_e R의 함수로 얻습니다. 이것은 퍼텐셜 에너지 표면(PES)입니다 $E_{e}(\mathbf {R} )$ E $(R$ ) {\ $displaystyle E_{e}(\mathbf$ {R $E_{e}(\mathbf {R} )$ 전자파를 재계산하는 이 과정은 무한히 변하는 핵기하학의 함수로서 단열 정리의 조건을 연상시키기 때문입니다. PES를 구하는 이러한 방법을 흔히 단열 근사라고 하며 PES 자체를 단열 표면이라고 합니다.^{[note 3]}

BO 근사의 두 번째 단계에서 핵 운동 에너지_n T(R의 성분에 대한 편미분 포함)가 다시 도입되고 핵 운동에^{[note 4]} 대한 슈뢰딩거 방정식이 도입됩니다.

[T_{\text{n}}+E_{\text{e}}(\mathbf {R})]\phi(\mathbf {R})=E\phi(\mathbf {R})

해결되었습니다. BO 근사의 이 두 번째 단계는 진동, 병진 및 회전 운동의 분리를 포함합니다. 이는 Eckart 조건을 적용하여 달성할 수 있습니다. 고유값 E는 전자의 기여, 핵 진동, 분자의 전체 회전 및 번역을 포함한 분자의 총 에너지입니다.^{[clarification needed]} 헬만-파인만 정리에 따르면, 핵 퍼텐셜은 전자-핵 및 핵간 전기 퍼텐셜의 합의 전자 구성에 대한 평균으로 간주됩니다.

파생

BO 근사치가 어떻게 도출될 수 있으며 어떤 조건에서 적용될 수 있는지 논의될 것입니다. 동시에 비브로닉 커플링을 포함하여 BO 근사치를 어떻게 개선할 수 있는지 보여드리겠습니다. 이를 위해 BO 근사의 두 번째 단계는 핵좌표에만 의존하는 결합 고유값 방정식 집합으로 일반화됩니다. 이 방정식에서 대각선을 벗어난 원소는 핵 운동 에너지 항인 것으로 나타났습니다.

BO 근사는 전자 슈뢰딩거 방정식의 해로부터 얻은 PES가 잘 분리될 때마다 신뢰할 수 있음을 보여줍니다.

E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ for all }}\mathbf {R}

E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ for all }}\mathbf {R}

(

E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ for all }}\mathbf {R}

≪

1

E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ for all }}\mathbf {R}

(

R)

≪ E 2 (R) 모든 R {\displaystyle E_{0}(\mathbf {R})\ll E_{1}(\mathbf {R})\ll E_{2}(\mathbf {R})\ll \cdots {\text{모든}}\mathbf {R}에

E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ for all }}\mathbf {R}

한 ≪ ⋯입니다.

우리는 정확한 비상대론적이고 시간에 독립적인 분자 해밀턴에서 출발합니다.

H=H_{\text{e}}+T_{\text{n}}

와 함께

{\displaystyle H_{\text{e}}=-\sum_{i}{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i,A}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i>j}{\frac {1}{r_{ij}}}+\sum _{B>A}{\frac {Z_{A}Z_{B}{R_{AB}}}\quad {\text{and}}\quad T_{\text{n}}=-\sum _{A}{{\frac {1}{2M_{A}}\nabla_{A}^{2}}.

위치 벡터 $\mathbf {r} \equiv \{\mathbf {r} _{i}\}$ $\mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Axy},R_{Ayz},R_{Azx})\}$ ≡ $\mathbf {r} \equiv \{\mathbf {r} _{i}\}$ {r } {\ $displaystyle \$ mathbf {r $}$ $\equiv \{\mathbf$ {r} _{i}\} 전자와 위치 $벡터$ R ≡ { $RA$ = (RA x y, R Ay z, R Az x ) } {\displaystyle \mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A} = (R_{Axy}, $R_{Ayz},R_{Azx})\}$ 핵 $\mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Axy},R_{Ayz},R_{Azx})\}$ 중 R_{Azx})\}는 데카르트 관성 프레임에 대한 것입니다. 입자 사이의 거리는 $r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|$ $r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|$ ≡ $r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|$ - $RA$ {\ $displaystyle r_$ {iA $}\equiv \mathbf {$ r} _{ $i}-\mathbf {R}$ _{A}(전자 i와 핵 A 사이의 거리)로 기록되며 $ri$ {\ $display$ r_{ $R_{AB}$ } $R_{AB}$ $RAB$ {\ $displaystyle$ R_{ $AB$

우리는 분자가 균질하고(외부 힘이 없음) 등방성(외부 토크 없음) 공간에 있다고 가정합니다. 유일한 상호작용은 전자와 핵 사이의 2체 쿨롱 상호작용입니다. 해밀턴은 원자 단위로 표현되므로, 이 공식에서 플랑크 상수, 진공의 유전 상수, 전자 전하 또는 전자 질량을 볼 수 없습니다. 공식에 명시적으로 들어가는 유일한 상수는 원자핵 A의 원자 번호와 질량인 Z와_A M입니다_A.

총 핵 운동량을 도입하고 핵 운동 에너지 연산자를 다음과 같이 다시 쓰는 것이 유용합니다.

T_{\text{n}}=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}\quad {\text{with}}\quad P_{A\alpha}=-i{\frac {\partial }{\partial R_{A\alpha}}

$우리$ 가 그 ${\displaystyle H_$ text{e $}}$ 의 K개의 전자 $\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ χ $\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ k $\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ (r; R) ${\displaystyle \chi_$ {k $}(\mathbf$ { $r};\mathbf$ { $H_{\text{e}}$ })}를 갖는다고 하자. 즉, 우리는 다음을 풀었습니다.

H_{\text{e}}\chi_{k}(\mathbf {r};\mathbf {R})=E_{k}(\mathbf {r})\chi_{k}(\mathbf {r})\quad {\text{for}\quad k=1,\ldots,K.

전자파 기능 $\chi _{k}$ χ k ${\displaystyle \chi_$ {k}}는 자기 또는 스핀 상호 작용이 없을 때 가능한 실제입니다. 핵좌표에서 함수 $\chi _{k}$ χ k ${\displaystyle \chi_$ {k}}의 매개변수 의존성은 세미콜론 뒤에 기호로 표시됩니다. 이는 $\chi _{k}$ χ k ${\displaystyle \chi_$ {k}}가 r ${\displaystyle \mathbf$ {r}의 실수 값 $\mathbf {r}$ 이지만, 함수 형태는 R ${\displaystyle \mathbf$ {R}에 $\mathbf {R}$ 을 나타냅니다.

예를 들어, 분자-궤도-원자-선형 결합-원자-궤도(LCAO-MO) 근사치에서 $\chi _{k}$ χ k ${\displaystyle \chi_$ {k}는 원자 궤도(AO)의 선형 확장으로 주어진 분자 궤도(MO)입니다. AO는 전자의 좌표에 따라 눈에 띄게 달라지지만, 핵좌표는 MO에서 명시적이지 않습니다. 그러나 기하학의 변화, 즉 $\mathbf {R}$ ${\$ 의 변화 $\mathbf {R}$ LCAO 계수는 서로 다른 값을 얻으며 MO $\chi _{k}$ χ k ${\displaystyle$ \chi_ $\chi _{k}$ k}의 기능 형태에 해당하는 변화가 나타납니다.

모수 종속성이 연속적이고 미분 가능하다고 가정하여 고려하는 것이 의미가 있습니다.

P_{A\alpha }\chi_{k}(\mathbf {r};\mathbf {R})=-i{\frac {\partial \chi_{k}(\mathbf {r};\mathbf {R})}{\partial R_{A\alpha }}\quad {\text{for}\quad \alpha =x,y,z,

일반적으로 0은 아닐 것입니다.

총 파동 함수 $\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )$ ψ $\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ χ $\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )$ R $,$ r) ${\displaystyle \Psi(\mathbf {R},\mathbf$ {r})}가 χ k $r$ ; R) ${\displaystyle \chi_{$ k}(\ $mathbf$ {r $\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ mathbf {R})}의 관점에서 확장됩니다.

\Psi(\mathbf {R},\mathbf {r})=\sum _{k=1}^{K}\chi _{k}(\mathbf {r};\mathbf {R})\phi _{k}(\mathbf {R}),

와 함께

\langle \chi _{k'}(\mathbf {r};\mathbf {R}) \chi _{k}(\mathbf {r};\mathbf {R})\rangle _{(\mathbf {r}) =\delta _{k'

여기서 $(\mathbf {r} )$ r $)$ {\ $displaystyle(\mathbf$ {r $})}$ 는 브래지어-켓 표기법에 의해 암시되는 적분이 전자 좌표 위에만 있음을 나타냅니다 $(\mathbf {r} )$ . 정의에 따라 일반적인 요소가 있는 행렬

{\displaystyle {\big(}\mathbb {H}_{\text{e}}(\mathbf {R}) {\big)}_{k'k}\equiv \lang \chi _{k'}(\mathbf {r};\mathbf {R}) H_{\text{e}(\mathbf {r})\chi _{k}(\mathbf {r})\rangle _{(\mathbf {r})}=\delta _{k'k}E_{k}(\mathbf {R})

대각선입니다. 실함수 $\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ χ $\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ k $\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )$ r $;$ R) ${\displaystyle \chi_{k'}(\mathbf {r};\mathbf {$ R})}를 왼쪽에서 곱하고 전자 $\mathbf {r}$ r ${\displaystyle \mathbf$ {r} 위에 적분한 후 총 슈뢰딩거 방정식

H\Psi(\mathbf {R},\mathbf {r})=E\Psi(\mathbf {R},\mathbf {r})

핵좌표에 따라 K개의 결합된 고유값 방정식의 집합으로 변환됩니다.

[\mathbb {H}_{\text{n}}(\mathbf {R})+\mathbb {H}_{\text{e}}(\mathbf {R})]{\boldsymbol {\phi}}(\mathbf {R})=E{\boldsymbol {\phi}(\mathbf {R})

열 벡터 ${\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )$ ϕ(R) ${\displaystyle {\boldsymbol {\phi}}(\mathbf {$ R})}의 $\phi _{k}(\mathbf {R} ),\ k=1,\ldots ,K$ 요소는 $\phi _{k}(\mathbf {R} ),\ k=1,\ldots ,K$ k( $k$ = 1, …, K $\phi _{k}(\mathbf {R} ),\ k=1,\ldots ,K$ ${\displaystyle$ \ $phi_{$ k}(\mathbf {R}),\k = 1,\ldots, K}입니다. 행렬 He(R) {\displaystyle \mathbb {H}_{\text{e}}(\mathbf {R})는 대각선입니다. 그리고 핵 해밀턴 행렬은 비이각형입니다. 그것의 비이각형(바이브론 결합) 항 ${\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}$ ${\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}$ ${\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}$ ${\$ 는 아래에서 더 논의됩니다 ${\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}$ . 이 접근법에서 진동 결합은 핵 운동 에너지 조건을 통한 것입니다.

이러한 결합 방정식의 해는 Born-Oppenheimer 근사치를 넘어서는 에너지와 파동 함수에 대한 근사치를 제공합니다. 안타깝게도, 대각선을 벗어난 운동 에너지 용어는 일반적으로 다루기 어렵습니다. 이것이 대각선의 핵 운동 에너지 항의 일부를 유지하고, 오프 다이앵글에서 운동 에너지 항을 제거하고 오프 다이앵글의 단열 PES 사이에 결합 항을 생성하는 디아바틱 변환이 적용되는 이유입니다.

만약 우리가 대각이 아닌 요소들을 무시할 수 있다면 방정식들은 분리되고 급격히 단순화될 것입니다. 이러한 무시가 정당한 경우를 보여주기 위해 표기법의 좌표를 억제하고 미분을 위해 라이프니츠 규칙을 적용하여 $T_{\text{n}}$ ${\$ 의 행렬 요소를 다음과 $T_{\text{n}}$ 같이 씁니다.

T_{\text{n}}(\mathbf {R})_{k'k}\equiv {\big(}\mathbb {H}_{\text{n}}(\mathbf {R})_{\big)}_{k'k}=\delta _{k'k}T_{\text{n}}-\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'} P_{A\alpha } \chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'} T_{\text{n}} \chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}.

연산자 PA α {\displaystyle k'=k}의 대각( $k'=k$ = k ${\$ displaystyle k'=k} 행렬 요소 ⟨ χ k $P_{A\alpha }$ α χ k ⟩ (r) {\displaystyle \lang \chi _{k} P_{A\alpha} \chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r}}}}가 사라집니다. 왜냐하면 우리는 시간 reversal 불변을 가정하기 때문입니다. 따라서 $\chi _{k}$ χ k ${\displaystyle \chi_$ {k}}는 항상 실제가 되도록 선택할 수 있습니다. 대각외 행렬 요소는 다음을 만족합니다.

{\displaystyle \langle \chi _{k'} P_{A\alpha } \chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r})}={\frac {\langle \chi _{k'} [P_{A\alpha },H_{\text{e}}] \chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r}}}:{E_{k}(\mathbf {R})-E_{k'}(\mathbf {R})}.

분자의 행렬 요소는

\lang \chi_{k'} [P_{A\alpha}},H_{\mathrm {e}] \chi_{k}\rangle_{(\mathbf {r})}=iZ_{A}\sum_{i}\left\langle \chi_{k'}\left {\frac {(\mathbf {r}_{iA})_{\alpha }}\r_{iA}^{3}}\right \chi_{k}\right\langle_{(\mathbf {r})}\quad {text{with}\mathbf {r}_{iA}\equiv \mathbf {r}_{i}-\mathbf {R}_{A}

오른쪽에 나타나는 일전자 연산자의 행렬 요소는 유한합니다.

$E_{k}(\mathbf {R} )\approx E_{k'}(\mathbf {R} )$ ≈ $R$ ) {\ $displaystyle$ E_{ $k}(\mathbf {R})\approx$ E_{ $k'}(\mathbf$ R}) 두 표면이 가까워지면 핵 운동량 결합 항이 커져서 더 이상 무시할 수 없습니다. 이는 BO 근사치가 분해되는 경우이며, BO 근사치의 두 번째 단계에서 나타나는 하나의 방정식 대신 핵 운동 방정식들의 결합된 집합을 고려해야 합니다.

반대로 모든 표면이 잘 분리되어 있으면 모든 대각선을 벗어난 항이 무시될 수 있으므로 $P_{\alpha }^{A}$ $P_{\alpha }^{A}$ $P_{\alpha }^{A}$ ${\$ 의 전체 행렬은 사실상 0입니다 $P_{\alpha }^{A}$ . T의_n 행렬 요소에 대한 표현식 오른쪽의 세 번째 항(Born-Oppenheimer diagonal correction)은 대략 $P_{\alpha }^{A}$ $P_{\alpha }^{A}$ $P_{\alpha }^{A}$ ${\$ 제곱의 $P_{\alpha }^{A}$ 행렬로 쓸 수 있으며, 따라서 무시할 수도 있습니다. 잘 분리된 표면의 경우 이 방정식의 첫 번째 (대각형) 운동 에너지 항만 살아남고, 대각선, 연결되지 않은 핵 운동 방정식 집합은 다음과 같습니다.

[T_{\text{n}}+E_{k}(\mathbf {R})]\phi_{k}(\mathbf {R})=E\phi_{k}(\mathbf {R})\quad {\text{for}\quad k=1,\ldots,K,

위에서 논의한 BO 방정식의 정상적인 두 번째 단계입니다.

우리는 두 개 이상의 잠재적 에너지 표면이 서로 접근하거나 교차할 때 Born-Oppenheimer 근사치가 분해되고 결합된 방정식에 다시 의존해야 한다는 것을 반복합니다. 일반적으로 한 명은 악마적인 근사치를 불러옵니다.

정확한 대칭을 갖는 Born-Oppenheimer 근사치

BO(Born-Oppenheimer) 근사 내에 올바른 대칭을 포함시키기 위해,^[2]^[5] (질량 의존적인) 핵 좌표 $\mathbf {q}$ ${\$ 의 관점에서 제시되며 $\mathbf {q}$ 두 개의 가장 낮은 BO 단열 위치 에너지 표면(PES) $u_{1}(\mathbf {q} )$ $u_{1}(\mathbf {q} )$ {\ $displaystyle u_{1}(\mathbf {q})}$ $u_{2}(\mathbf {q} )$ $u_{2}(\mathbf {q} )$ 2 $u_{2}(\mathbf {q} )$ {\ $displaystyle u_{2}(\mathbf {q})}$ 로 형성되는 분자 시스템이 고려됩니다 $u_{2}(\mathbf {q} )$ . BO 근사의 유효성을 보장하기 위해 $u_{2}(\mathbf {q} )$ 의 에너지 E는 $u_{2}(\mathbf {q} )$ 2 $u_{2}(\mathbf {q} )$ ( $u_{2}(\mathbf {q} )$ ${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q})$ 가 관심 영역의 닫힌 PES가 될 $u_{2}(\mathbf {q} )$ 정도로 충분히 낮다고 가정합니다. $u_{1}(\mathbf {q} )$ $u_{1}(\mathbf {q} )$ $u_{1}(\mathbf {q})$ 및 $u_{2}(\mathbf {q} )$ 2 $u_{2}(\mathbf {q} )$ ${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q})}((($ 1, 2) 축퇴점으로 지정됨)에 의해 형성된 축퇴점을 둘러싼 산발적인 무한소 부위를 제외하고,

출발점은 다음과^[6] 같은 형태로 작성된 핵단열 BO(행렬) 방정식입니다.

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\nabla +\tau )^{2}\Psi +(\mathbf {u} -E)\Psi =0,

여기서 $\Psi (\mathbf {q} )$ ψ(q) ${\displaystyle \Psi(\mathbf$ {q})}는 알 수 없는 핵파 $\psi _{k}(\mathbf {q} )$ ψ k(q) ${\displaystyle \psi_{$ k $\psi _{k}(\mathbf {q} )$ mathbf {q})}를 포함하는 열 벡터입니다. $\mathbf {u} (\mathbf {q} )$ $\mathbf {u}(\mathbf {q})$ 는 $\mathbf{u}(\mathbf{q})$ 해당 단열 퍼텐셜 에너지 표면 $u_{k}(\mathbf {q} )$ $u_{k}(\mathbf {q})$ 를 포함하는 대각선 행렬이고 $u_{k}(\mathbf {q} )$ m은 핵의 감소된 질량, E는 계의 총 에너지, ${\$ $abla}$ 는 핵 좌표 $\mathbf {q}$ ${\displaystyle \mathbf$ {q $}에$ 대한 구배 연산자이고 $\mathbf {q}$ $\mathbf {\tau } (\mathbf {q} )$ $τ$ $\mathbf {\tau } (\mathbf {q} )$ ( $q)$ {\displaystyle \mathbf {\tau }(\mathbf {q})는 벡터 비단열 결합 항(NACT)을 포함하는 행렬입니다.

\mathbf {\tau }_{jk}=\lang \zeta_{j} \nabla \zeta _{k}\rangle .

여기서 $|\zeta _{n}\rangle$ ζ ⟩ {\ $displaystyle$ \zeta_{n}\rangle }은 구성 공간에서 주어진 영역에서 완전한 힐베르트 공간을 형성하는 것으로 가정된 전자 해밀토니안의 고유 함수입니다.

두 개의 가장 낮은 표면에서 일어나는 산란 과정을 연구하기 위해 위의 BO 방정식에서 두 개의 대응하는 방정식을 추출합니다.

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tilde {u}}_{1}-E)\psi _{1}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau }_{12}]\psi _{2}=0,

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tilde {u}}_{2}-E)\psi _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau }_{12}]\psi _{1}=0,

여기서 ${\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}$ ~ k ${\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}$ ( ${\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}$ ) ${\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}$ = ${\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}$ ( ${\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}$ q ) ${\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}$ + (τ 2 / 2m) ℏ 122 {\displaystyle {\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q}) =u_{k}(\mathbf {q}) + (\hbar ^{2}/2m)\ tau _{12}^{2}} (k = 1, 2), 그리고 τ 12 = $\mathbf {\tau } _{12}=\mathbf {\tau } _{12}(\mathbf {q} )$ τ 12 (q) {\ $displaystyle$ $\mathbf$ {\tau }_{12}=\mathbf {\tau }_{12}(\mathbf {q})}는 u 1(q) {\displaystyle u_{1}(\mathbf {q})}과 u 2(q) {\displaystyle u_{2}(\mathbf {q})} 사이의 연결을 담당하는 (vector) NACT입니다.

다음으로 새로운 기능이 도입됩니다.^[7]

\chi =\psi _{1}+i\psi _{2}

그리고 그에 상응하는 재배열이 이루어집니다.

두 번째 방정식에 i를 곱하여 첫 번째 방정식과 결합하면 (복잡한) 방정식이 나옵니다. $-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi +i(u_{1}-u_{2})\psi _{2}=0.$
이 식의 마지막 항은 다음과 같은 이유로 삭제할 수 있습니다. $u_{2}(\mathbf {q} )$ $u_{2}(\mathbf {q} )$ ( $u_{2}(\mathbf {q} )$ $u_{2}(\mathbf {q})$ 가 고전적으로 닫혀 있는 지점에서, $\psi _{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ ψ $\psi _{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ 2 (q $)$ - 0 ${\displaystyle \psi_{2}(\mathbf {q})\$ sim 0}은 정의상, $u_{2}(\mathbf {q} )$ u $u_{2}(\mathbf {q} )$ ( $u_{2}(\mathbf {q} )$ $u_{2}(\mathbf {q})$ 가 $u_{2}(\mathbf {q} )$ 고전적으로 허용되는 지점((1, 2) 퇴행 지점 근처에서 발생함)에서 이것은 $u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )$ 을 의미합니다: $u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )$ 1 $u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )$ ( $u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )$ ~ $u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )$ 2 ( $)$ {\ $display u_{1}(\mathbf {q})\simu_{2}(\mathbf {q$ 또는 $u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ $u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ ( $u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ ) $u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ - u $u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ $u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ ) - ${\displaystyle$ u_{ $1} (\mathbf$ {q $}) - u_{2}$ (\ $mathbf {q})\sim$ 0}입니다 $u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0$ 결과적으로, 마지막 항은 관심 영역의 모든 점에서 무시할 수 있을 정도로 작으며, 방정식은 단순화됩니다. $-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nbla \mathbf {\tau }_{12}]\chi = 0.$

이 방정식이 올바른 대칭을 가진 솔루션을 산출하기 위해 점근 영역에서 $u_{1}(\mathbf {q} )$ $u_{1}(\mathbf {q} )$ $u_{1}(\mathbf {q} )$ ( $u_{1}(\mathbf {q} )$ ${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q})$ 과 일치하는 $u_{0}(\mathbf {q} )$ 탄성 전위 u $u_{0}(\mathbf {q} )$ ( $u_{0}(\mathbf {q} )$ $u_{0}(\mathbf {q})$ 을 기반으로 섭동 접근법을 적용하는 것이 제안됩니다.

탄성 퍼텐셜을 가진 방정식은 간단한 방법으로 치환으로 풀 수 있습니다. 따라서 $\chi _{0}$ χ 0 ${\displaystyle \chi$ _{0}}이 이 방정식의 해일 경우 다음과 같이 표시됩니다.

{\displaystyle \chi_{0}(\mathbf {q} \Gamma )=\xi_{0}(\mathbf {q})\exp \left[-i\int _{\Gamma }d\mathbf {q}'\cdot \mathbf {\tau }(\mathbf {q} ' \Gamma )\right],

여기서 $\Gamma$ γ {\displaystyle $\Gamma$ \Gamma}는 임의의 윤곽선이고 지수 함수는 γ $\Gamma$ \Gamma}을 $\Gamma$ 따라 $\Gamma$ 하는 동안 생성된 관련 대칭을 포함합니다.

함수 $\xi _{0}(\mathbf {q} )$ ξ 0 $($ q) ${\displaystyle \$ xi_{ $0}(\mathbf {$ q})}은 (무교란/탄성) 방정식의 해로 보일 수 있습니다.

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\xi _{0}+(u_{0}-E)\xi _{0}=0.

χ $\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )$ q $\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )$ γ $){\$ displaystyle \ $chi_{0}(\mathbf$ $\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )$ q} \Gamma )}을 가지면 위의 결합 해제 방정식의 전체 해는 다음과 같은 형태를 취합니다.

\chi(\mathbf {q} \Gamma )=\chi _{0}(\mathbf {q} \Gamma )+\eta(\mathbf {q} \Gamma),

여기서 $\eta (\mathbf {q} |\Gamma )$ η $\eta (\mathbf {q} |\Gamma )$ Q γ) ${\displaystyle \eta(\$ mathbf {q} \Gamma )}는 다음과 같은 비균질 방정식을 만족합니다.

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\eta +({\tilde {u}}_{1}-E)\eta +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\eta =(u_{1}-u_{0})\chi _{0}.

이 방정식에서 비균질성은 임의의 윤곽을 따라 솔루션의 교란된 부분에 대한 대칭성을 보장하고 따라서 구성 공간에서 필요한 영역의 솔루션에 대한 대칭성을 보장합니다.

두 단열 상태가 Jahn-Teller 원뿔 교차로 연결된 2-배열 채널 모델(하나의 비탄성 채널과 하나의 반응성 채널을 포함함)을 연구하면서 현재 접근 방식의 관련성이 입증되었습니다.^[8]^[9]^[10] 대칭성이 보존된 단일 상태 처리와 상응하는 두 상태 처리 사이에 좋은 적합성이 얻어졌습니다. 이는 특히 반응 상태 대 상태 확률에 적용됩니다(참고문헌 5a의 표 III 및 참고문헌 5b의 표 III 참조). 일반적인 BO 근사는 잘못된 결과를 초래한 반면 대칭성 보존 BO 근사는 두 결합 방정식을 해결한 결과 정확한 결과를 생성했습니다.

참고 항목

메모들

^ 저자들은 종종 "무거운 핵은 가벼운 전자보다 더 느리게 움직인다"고 언급함으로써 이 단계를 정당화합니다. 고전적으로 이 문장은 전자와 핵의 운동량 p가 같은 크기일 때만 의미가 있습니다. In that case m_n ≫ m_e implies p²/(2m_n) ≪ p²/(2m_e). 질량 중심을 중심으로 원형 궤도를 돌고 있는 두 물체의 경우(개별 질량에 관계없이) 두 물체의 운동량은 동등하고 반대이며, 질량 중심 프레임에 있는 입자의 모든 집합에 대해 순 운동량이 0이라는 것을 쉽게 보여줍니다. 질량 중심 프레임이 실험실 프레임(분자가 정지해 있는 곳)임을 감안할 때, 핵의 운동량은 전자의 운동량과 동일하고 반대여야 합니다. 손으로 흔드는 정당성은 양자역학에서도 도출될 수 있습니다. 해당 연산자는 질량을 포함하지 않으며 분자는 전자와 핵을 포함하는 상자로 취급될 수 있습니다. 운동² 에너지는 p/(2m)이므로 분자 내 핵의 운동 에너지는 전자의 운동 에너지보다 훨씬 작으며 질량비는 10⁴ 정도입니다.^{[citation needed]}
^ 일반적으로 분자에 대한 슈뢰딩거 방정식은 정확히 풀 수 없습니다. 근사 방법에는 하트리-폭(Hartree-Fock) 방법이 포함됩니다.
^ 단열 정리에 따라 핵기하학의 작은 변화에도 동일한 전자 상태(예를 들어, 전자 기저 상태)가 얻어지는 것으로 가정됩니다. 이 방법은 전자 상태 전환이 발생할 경우 PES에서 불연속(점프)을 제공합니다.^{[citation needed]}
^ 이 방정식은 시간에 독립적이며 핵에 대한 정지파 함수가 얻어집니다. 그럼에도 불구하고, 고전적으로 운동은 시간 의존성을 의미하지만, 이 맥락에서 "운동"이라는 단어를 사용하는 것은 전통적입니다.^{[citation needed]}

참고문헌

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외부 링크

Born-Oppenheimer 근사와 관련된 자료:

[5] 저자들은 종종 "무거운 핵은 가벼운 전자보다 더 느리게 움직인다"고 언급함으로써 이 단계를 정당화합니다. 고전적으로 이 문장은 전자와 핵의 운동량 p가 같은 크기일 때만 의미가 있습니다. In that case m_n ≫ m_e implies p²/(2m_n) ≪ p²/(2m_e). 질량 중심을 중심으로 원형 궤도를 돌고 있는 두 물체의 경우(개별 질량에 관계없이) 두 물체의 운동량은 동등하고 반대이며, 질량 중심 프레임에 있는 입자의 모든 집합에 대해 순 운동량이 0이라는 것을 쉽게 보여줍니다. 질량 중심 프레임이 실험실 프레임(분자가 정지해 있는 곳)임을 감안할 때, 핵의 운동량은 전자의 운동량과 동일하고 반대여야 합니다. 손으로 흔드는 정당성은 양자역학에서도 도출될 수 있습니다. 해당 연산자는 질량을 포함하지 않으며 분자는 전자와 핵을 포함하는 상자로 취급될 수 있습니다. 운동² 에너지는 p/(2m)이므로 분자 내 핵의 운동 에너지는 전자의 운동 에너지보다 훨씬 작으며 질량비는 10⁴ 정도입니다.^{[citation needed]}

[6] 일반적으로 분자에 대한 슈뢰딩거 방정식은 정확히 풀 수 없습니다. 근사 방법에는 하트리-폭(Hartree-Fock) 방법이 포함됩니다.

[7] 단열 정리에 따라 핵기하학의 작은 변화에도 동일한 전자 상태(예를 들어, 전자 기저 상태)가 얻어지는 것으로 가정됩니다. 이 방법은 전자 상태 전환이 발생할 경우 PES에서 불연속(점프)을 제공합니다.^{[citation needed]}

[8] 이 방정식은 시간에 독립적이며 핵에 대한 정지파 함수가 얻어집니다. 그럼에도 불구하고, 고전적으로 운동은 시간 의존성을 의미하지만, 이 맥락에서 "운동"이라는 단어를 사용하는 것은 전통적입니다.^{[citation needed]}

[1] Hanson, David. "The Born-Oppenheimer Approximation". Chemistry Libretexts. Chemical Education Digital Library. Retrieved 2 August 2022.

[BornOppie-2] Max Born; J. Robert Oppenheimer (1927). "Zur Quantentheorie der Molekeln" [On the Quantum Theory of Molecules]. Annalen der Physik (in German). 389 (20): 457–484. Bibcode:1927AnP...389..457B. doi:10.1002/andp.19273892002.

[3] Bird, Kai; Sherwin, Martin K. (2006). American Prometheus: The Triumph and Tragedy of J. Robert Oppenheimer (1st ed.). Vintage Books. pp. 65–66. ISBN 978-0375726262.

[4] T. H. Cormen, C. E. Leiserson, R. L. Rivest, C. Stein, 알고리즘 소개, 3th Ed., MIT Press, Cambridge, MA, 2009, § 28.2

[9] Born, M.; Huang, K. (1954). "IV". Dynamical Theory of Crystal Lattices. New York: Oxford University Press.

[10] "Born-Oppenheimer Approach: Diabatization and Topological Matrix". Beyond Born-Oppenheimer: Electronic Nonadiabatic Coupling Terms and Conical Intersections. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 28 March 2006. pp. 26–57. doi:10.1002/0471780081.ch2. ISBN 978-0-471-78008-3.

[11] Baer, Michael; Englman, Robert (1997). "A modified Born-Oppenheimer equation: application to conical intersections and other types of singularities". Chemical Physics Letters. Elsevier BV. 265 (1–2): 105–108. Bibcode:1997CPL...265..105B. doi:10.1016/s0009-2614(96)01411-x. ISSN 0009-2614.

[12] Baer, Roi; Charutz, David M.; Kosloff, Ronnie; Baer, Michael (22 November 1996). "A study of conical intersection effects on scattering processes: The validity of adiabatic single‐surface approximations within a quasi‐Jahn–Teller model". The Journal of Chemical Physics. AIP Publishing. 105 (20): 9141–9152. Bibcode:1996JChPh.105.9141B. doi:10.1063/1.472748. ISSN 0021-9606.

[13] Adhikari, Satrajit; Billing, Gert D. (1999). "The conical intersection effects and adiabatic single-surface approximations on scattering processes: A time-dependent wave packet approach". The Journal of Chemical Physics. AIP Publishing. 111 (1): 40–47. Bibcode:1999JChPh.111...40A. doi:10.1063/1.479360. ISSN 0021-9606.

[14] Charutz, David M.; Baer, Roi; Baer, Michael (1997). "A study of degenerate vibronic coupling effects on scattering processes: are resonances affected by degenerate vibronic coupling?". Chemical Physics Letters. Elsevier BV. 265 (6): 629–637. Bibcode:1997CPL...265..629C. doi:10.1016/s0009-2614(96)01494-7. ISSN 0009-2614.

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