헬만-파인만

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에 대한 일련의 기사의 일부
양자역학
${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial t}{\psi(t)\rangele ={\hat {H} \psi(t)\rangele }}$ 슈뢰딩거 방정식
소개 용어집 역사
배경 고전역학 구양자론 브라-켓 표기법 해밀턴어 간섭
기초 상보성 탈착성 얽힘 에너지 레벨 측정 비균등성 양자수 주 중첩 대칭 튜닝링 불확실성 파동함수 무너지다
실험 벨의 부등식 다비슨-제르머 더블 슬릿 엘리추르 바이드만 프랑크-헤르츠 레게트-가그 부등식 마하-젠더 포퍼 양자 지우개 지연선택 슈뢰딩거의 고양이 스턴-제라흐 휠러의 지연 선택
공식화 개요 하이젠베르크 상호작용 매트릭스 위상공간 슈뢰딩거 누적 이력(경로 적분)
방정식 디락 클라인-고든 파울리 뤼드베르크 슈뢰딩거
해석 개요 베이시안 일관된 이력 코펜하겐 드 브로글리-봄 앙상블 숨겨진 변수 국부적 다세계 객관적 붕괴 양자 논리 관계성 트랜잭션
고급 주제 상대론적 양자역학 양자장 이론 양자정보과학 양자 컴퓨팅 양자 혼돈 밀도 행렬 산란 이론 양자통계역학 양자기계학습
과학자들 아하로노프 벨 블랙켓 블로흐 봄 보어 태어난 보스 드 브로글리 캔들린 콤프턴 디락 다비송 데비예 에렌페스트 아인슈타인 에버렛 포크 페르미 파인만 글라우버 구츠윌러 하이젠베르크 힐베르트 조던 크레이머스 파울리 양고기 란다우 라우에 모즐리 밀리칸 오네스 플랑크 라비 라만 뤼드베르크 슈뢰딩거 소머펠트 폰 노이만 바일 빈 위그너 지만 질링거
v t

양자역학에서 헬만-파인만 정리는 매개변수에 관한 총 에너지의 파생상품과 같은 매개변수에 관한 해밀턴의 파생상품의 기대치를 연관시킨다. 정리에 따르면 슈뢰딩거 방정식을 풀어서 전자의 공간분포를 결정하게 되면 시스템 내의 모든 힘은 고전적인 전기동학을 이용하여 계산할 수 있다.

이 정리는 폴 귀팅거(1932년),^[1][2] 볼프강 파울리(1933년), 한스 헬만(^[3]1937년), 리처드 파인만(1939년) 등 많은 저자들에 의해 독자적으로 증명되었다.^[4]

정리되어 있다.

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg }{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg }\psi _{\lambda }{\bigg \rangle },}$

(1)

, where

• ${\displaystyle {\stackrel{}{}H}_{}}$ ^ $^{\$_{\$lambda$$}}}}}$은(는) 연속 $파라미터$에 따라 해밀턴 $연산자$다$.$
• ${\displaystyle {\psi }_{}}$ ${\displaystyle {\lambda }_{}}$ $⟩$ {\$displaystyle \psi$_{\$lambda$}\$rangele$ $\}$은 해밀턴인의 고유 상태(유전 함수)로, $\lambda {\displaystyle }$ ${\displaystyle \lambda }$에 암묵적으로 의존한다$.$
• ${\displaystyle E_{}}$ ${\displaystyle {\lambda }_{}}$ $displaystyle E_{\lambda }\,}$은(는) 상태 ${\displaystyle \psi {}_{}}$ ${\displaystyle {\lambda }_{}}$ {\$displaystyle \psi$ _${\lambda$ $\}\backslash$$rangele }$의 에너지(유전값)이다$$. ${\displaystyle {\hat{H}}_{}}$ ^ ^ ${\displaystyle {\lambda }_{}}$ ${\displaystyle {\lambda }_{}{}_{}}$ = ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\lambda }_{}}$ ${\displaystyle {\lambda }_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ { { { { { ${$ \$displaystyle {\H}{\lambda }}\psi _{\lambda }\rangele$= $E_{\lambda$

증명

헬만-Feynman 정리의 이 증거는 파동 기능이 고려 중인 해밀턴인의 고유함수가 될 것을 요구하지만, 모든 관련 변수(궤도 회전 등)에 대해 정지해 있는 비 고유함수 파동 기능에 대한 정리(부분파생물은 0임)도 보다 일반적으로 증명할 수 있다. 하트리-포크 파동 기능은 헬만-파인만 정리를 여전히 만족시키는 대략적인 고유함수의 중요한 예다. 헬만-Feynman이 해당되지 않는 곳에 대한 주목할 만한 예는 유한 순서 Möller-Plesset 섭동 이론이며, 이 이론은 변동성이 없다.^[5]

또한 검증에는 정규화된 파장 기능의 정체성(파장 기능의 중복 파생상품은 0이어야 함)이 사용된다. Dirac의 브라켓 표기법을 사용하여 이 두 조건은 다음과 같이 기록된다.

${\displaystyle {\hat{H}_{\lambda } \psi _{\lambda }\rangele =E_{\lambda } \psi _{\lambda }\rangele ,}$

${\displaystyle \langle \psi _{\lambda _}\psi _{\lambda }\psi _{\lambda }\psi _{\lambda }\psi _{\lambda }\range =0.}$

그 증명서는 λ의 함수로 간주되는 해밀턴인의 기대치에 파생상품 규칙의 적용을 통해 다음과 같다.

${\displaystyle{\begin{정렬}{\frac{\mathrm{d}E_{\lambda}}{\mathrm{d}\lambda}}&={\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda}}\langle\psi _{\lambda}{\hat{H}}\psi _{\lambda}\rangle \\& _{\lambda}, ={\bigg \langle}{\frac{\mathrm{d}\psi _{\lambda}}{\mathrm{d}\lambda}}{\bigg}{\hat{H}}_{\lambda}{\bigg}\psi _{\lambda}{\b.무시하다. \ranGle}_{\lambda}{\bigg}{\hat{H}}_{\lambda}{\bigg}{\frac{\mathrm{d}\psi _{\lambda}}{\mathrm{d}\lambda}}{\bigg \rangle}+{\bigg \langle}\psi _{\lambda}{\bigg}{\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda}}{\mathrm{d}\lambda}}{\bigg}\psi _{\lambda}{\bigg \rangle}\\&, +{\bigg \langle}\psi.=E_{\lambda}{\bigg \langle}{\frac{\mathrm{.d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg }\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+E_{\lambda }{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg }{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg }\psi _{\lambda }{\bigg \rangle}\\&.=E_{\lambda}{\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\lambda}}\langle \psi}{\mathrm{d}\lambda}}{\bigg}\psi _{\lambda}{\bigg \rangle}\\&, ={\bigg \langle}\psi _{\lambda}{\bigg}{\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lam\psi _{\lambda}\rangle +{\bigg \langle}\psi _{\lambda}{\bigg}{\frac{\mathrm{d}{\hat{H}}_{\lambda}_{\lambda}.bda }}{\mathrm{d} \bigg }\bigg }\bigg }{\bigg \rangele }.\end{정렬}}}$

대체 증명

헬만-파인만 정리는 실제로 슈뢰딩거 방정식이 도출될 수 있는 변동원리(레이리-리츠 변동원리)의 직접적이고 어느 정도 사소한 결과물이다. 헬만-파인만 정리가 파장 기능(하트리와 같은)을 보유하는 이유다.해밀턴의 고유 특성은 아니지만, 변이 원리에서 파생되는 포크 파동 기능). 이것은 또한 파동 기능에 기초하지 않고 표준 유래를 적용하지 않는 밀도 함수 이론에서와 같은 것을 보유하는 이유이기도 하다.

Rayleigh-Ritz 변수 원리에 따르면, Schrödinger 방정식의 고유 기능은 기능의 정지점이다(간단함을 위해 Schrödinger functional이라는 별칭^{[by whom?]}).

${\displaystyle E[\psi ,\lambda ]={\frac {\langle \psi {\H}_{\lambda } \psi \rangle }}.}$

(2)

고유값은 슈뢰딩거 기능이 정지 지점에서 취하는 값이다.

${\displaystyle E_{\lambda }=E[\psi _{\lambda },\lambda }}$

(3)

여기서 ${\${\$lambda }}$은(는) 변동 조건을 충족한다$$.

$왼쪽.{\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}\오른쪽 _{\psi =\lambda }}=0.}$

(4)

체인 규칙을 사용하여 Eq. (3)을 구별함으로써 다음을 얻는다.

${\displaystyle {\frac {dE_{\lambda }}{d\lambda }}={\frac {\partial E[\psi _{\lambda },\lambda ]}{\partial \lambda }}+\int {\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}{\frac {d\psi _{\lambda }(x)}{d\lambda }}dx.}$

(5)

변동 조건 때문에, Eq. (4)에서 두 번째 학기인 Eq. (5)는 사라진다. 한 문장에서 헬만-파인만 정리에서는 함수(al)가 의존할 수 있는 매개변수에 관한 정지값의 파생은 암묵적 의존성을 무시하고 명시적 의존도에서만 계산할 수 있다고 기술하고 있다.^{[citation needed]} 슈뢰딩거 기능이 해밀턴을 통한 외부 파라미터에만 명시적으로 의존할 수 있다는 사실 때문에, Eq.(1)는 사소한 것으로 따르게 된다.

응용 프로그램 예

분자력

헬만-파인만 정리의 가장 일반적인 적용은 분자의 분자 내 근육내 힘의 계산이다. 이것은 평형 기하학 - 전자와 다른 핵으로 인해 핵에 작용하는 힘이 사라지는 핵 좌표인 평형 기하학의 계산을 가능하게 한다. 매개변수 λ은 핵의 좌표에 해당한다. 좌표 {r_i}을(를) 가진 1 i i ≤ N 전자와 각각 특정 지점 {R={X_αα,Y_α,Z_α}에 위치한 1 ≤ α ≤ M 핵이 있는 분자의 경우, 핵 전하 Z를_α 사용하여 클램핑된 핵 해밀턴은

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {U}}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{ \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha } }}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{ \mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta } }}.}$

주어진 핵에 작용하는 힘의 x 요소는 좌표와 관련하여 총 에너지 파생물의 음과 같다. 헬만-파인만 정리법을 채택하는 것은

${\displaystyle F_{X_{\gamma }}=-{\frac {\partial E}{\partial X_{\gamma }}}=-{\bigg \langle }\psi {\bigg }{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}{\bigg }\psi {\bigg \rangle }.}$

해밀턴계의 두 요소만이 필수 파생상품인 전자-핵과 핵-핵 용어에 기여한다. 해밀턴 수확량^[6] 차별화

${\displaystyle{\begin{정렬}{\frac{\partial{\hat{H}}}{\partial X_{\gamma}}}&={\frac{\partial}{\partial X_{\gamma}}}\left(-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac{Z_{\alpha}}}_{나는}-\mathbf{R}_{\alpha}{\mathbf{r}}+\sum _{\alpha}^{M}\sum _{\beta>\alpha}^{M}{\frac{Z_{\alpha}Z_{\beta}}{\mathbf{R}_{\alpha}-\mathbf{R.}_{\beta } }}\right),\\&=-Z_{\gamma }\sum _{i=1}^{N}{\frac {x_{i}-X_{\gamma }}{ \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\gamma } ^{3}}}+Z_{\gamma }\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{ \mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma } ^{3}}}.\end{정렬}}}$

이것을 헬만-파인만 정리에 삽입하면 전자 밀도(r)와 원자 좌표 및 핵 전하 측면에서 주어진 핵에 작용하는 힘의 x 성분이 반환된다.

${\displaystyle F_{X_{\gamma }}=Z_{\gamma }\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} ){\frac {x-X_{\gamma }}{ \mathbf {r} -\mathbf {R} _{\gamma } ^{3}}}-\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{ \mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma } ^{3}}}\right).}$

기대값

Hellmann-Feynman 정리를 적용하기 위한 대안적 접근방식은 해밀턴 계통에 나타나는 고정 또는 이산형 매개변수를 유도하는 것이다. 이 매개변수는 파생상품을 취하기 위한 수학적 목적만을 위한 연속형 변수로 나타난다. 가능한 모수는 물리적 상수 또는 이산 양자수다. 일례로 수소 같은 원자에 대한 방사상 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

${\displaystyle {\hat {H}}_{l}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\left(r^{2}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\right)-l(l+1)\right)-{\frac {Ze^{2}}{r}},}$

이는 이산 방위 양자수 l에 따라 달라진다. l를 연속 파라미터로 승격하면 해밀턴의 파생 모델이 다음과 같이 취해진다.

${\displaystyle {\frac {\partial {H}_{l}{\partial l}={\frac {\hbar^{2}}:{2\mu r^{2}}(2l+1)}$

그러면 헬만-파인만 정리는 수소성 원자에 대해$$ $1{\displaystyle \frac{\mathrm{}}{}}$ r ${\displaystyle \frac{{2\mathrm{}}^{}}{}}$ ${\$}}의 기대값을 결정할 수 있다.^[7]

${\displaystyle{\begin{정렬}{\bigg \langle}\psi _{nl}{\bigg}{\frac{1}{r^{2}}}{\bigg}\psi _{nl}{\bigg \rangle}&, ={\frac{2\mu}{\hbar ^{2}}}{\frac{1}{2l+1}}{\bigg \langle}\psi _{nl}{\bigg}{\frac{\partial{\hat{H}}_{나는}}{나는\partial}}{\bigg}\psi _{nl}{\bigg \rangle}\\&, ={\frac{2\mu}{\hbar ^{2}}}{\frac{1}{2l+1}}{\frac{\parti.알 E_{n}}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial n}}{\frac {\partial n}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{\hbar ^{2}n^{3}}}\\&={\frac {Z^{2}\mu ^{2}e^{4}}{\hbar ^{4}n^{3}(l+1/2)}}.\end{정렬}}}$

에너지 파생 모델을 계산하려면 $n{\displaystyle }$ ${\displaystyle n}$이(가) $l{\displaystyle }$ ${\displaystyle l}$에 의존하는$$ 방식을 알아야 한다$$. 이러한 양자수는 대개 독립적이지만, 여기서는 파동함수의 노드 수를 고정시키기 위해 솔루션을 변화시켜야 한다. 노드 수는 ${\displaystyle \mathrm{n}}$- l${\displaystyle }$+ 1 ${\displaystyle n-l+1}$이므로,$$$\partial {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle n}$ /${\displaystyle \partial \mathrm{}}$ l${\displaystyle }$= ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial$ n$/\partial l=1$

반데르발스 세력

파인만의 논문 끝에서 그는 "반 데르 발스의 힘은 핵 사이의 농도가 높은 전하 분포에서 발생하는 것으로도 해석될 수 있다. 분리 R에서 상호작용하는 두 원자에 대한 슈뢰딩거 섭동 이론은 원자의 반지름에 비해 크며, 각 원자의 전하 분포가 중심 대칭으로부터 왜곡되어 각 원자에 순서 1/R의⁷ 쌍극자 모멘트가 유도되는 결과를 초래한다. 각 원자의 음전하 분포는 무게 중심이 다른 원자를 향해 약간 움직인다. 반데르 발스의 힘으로 이어지는 것은 이들 쌍극체의 상호작용이 아니라 매력적인 1/R의⁷ 힘을 주는 자기 전자의 왜곡된 전하 분포를 위한 각 핵의 끌어당김이다."^{[excessive quote]}

시간 의존적 파장 기능을 위한 헬만-파인만 정리

시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식을 만족시키는 일반적인 시간 의존적 파동함수의 경우 헬만-파인만 정리는 유효하지 않다. 그러나 다음과 같은 정체성은 유지된다.^[8][9]

${\displaystyle {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg }{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg }\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }}$

을 위해

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t){\partial t}=H_{\lambda }\Psi _{\lambda }(t)}$

증명

그 증거는 슈뢰딩거 방정식과 and과 t에 관한 부분파생상품이 상호교체될 수 있다는 가정에만 의존한다.

${\displaystyle{\begin{정렬}{\bigg \langle}\Psi _ᆯ(t){\bigg}{\frac{\partial H_{\lambda}}{\lambda\partial}}{\bigg}\Psi _ᆴ(t){\bigg \rangle}&, ={\frac{\partial}{\lambda\partial}}\langle \Psi _ᆸ(t)H_{\lambda}\Psi _ᆺ(t)\rangle -ᆻᆼ(t)}{\partial \lamb.다}};=i\hbar{\frac{\partial}{\lambda\partial}}{\bigg \langle}\Psi}_ᆽ(t){\bigg}(t){\partial기 위해서는 _ᆰ(t){\bigg \rangle}-{\bigg \langle}\Psi _ᆳ(t){\bigg}(t)}{\lambda\partial}}{\bigg \rangle}\\&{\bigg}H_{\lambda}{\bigg}\Psi}}{)Bigg \rangle}-i\hbar{\bigg \langle}(t)}{\lambda\partial}}{\bigg}(t)}{\partial지}}{\bigg \rangle}+i\hbar{\bigg \langle}(t)}{\partial지}}{\bigg}(t)}{\lambda\partial}}{\bigg \rangle}\\&, =i\hbar{\bigg \l.anglE};=i\hbar{\frac{\partial}{\partial지}}{\bigg \langle}\Psi_{\lambda _ᆬ(t){\bigg}{\frac{\partial ^{2}\Psi _ᆯ(t)}{\partial \lambda\partial지}}{\bigg \rangle}+i\hbar{\bigg \langle}(t)}{\partial지}}{\bigg}(t)}{\lambda\partial}}{\bigg \rangle}\\& \Psi.}(t){\bigg }{\bigg }{\frac {\partial \psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangele}\end}}}}}}}}}$

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