바이브론 커플링
Vibronic coupling| 과학에서의 결합 |
|---|
| 클래식 커플링 |
| 양자 결합 |
분자 내 바이브론 커플링(비방사성 커플링 또는 파생결합이라고도 함)은 전자 진동 운동과 핵 진동 운동 사이의 상호작용을 포함한다.[1][2] 바이브론(vibronic)이라는 용어는 "바이브론적"과 "전자적"이라는 용어의 합성어로, 분자 안에서 진동과 전자적 상호작용이 상호 연관되어 서로 영향을 미친다는 생각을 나타낸다. 바이브론 커플링의 크기는 그러한 상호관계의 정도를 반영한다.
이론 화학에서 바이브론 결합은 본-오펜하이머 근사치 내에서 무시된다. 바이브론 커플링은 특히 원뿔형 교차로 부근의 비방사능적 공정을 이해하는 데 중요하다.[3][4] 바이브론 커플링의 직접 계산은 그것의 평가와 관련된 어려움 때문에 흔하지 않다.
정의
바이브론 커플링은 작은 진동의 결과로 다른 전자 상태의 혼합을 설명한다.
평가하기
바이브론 결합의 평가는 복잡한 수학적 처리를 수반하는 경우가 많다.
수치 구배
바이브론 커플링의 형태는 본질적으로 파동함수의 파생이다. 바이브론 커플링 벡터의 각 구성 요소는 변위된 기하학적 구조에서 파동 함수를 사용하여 수치 분화 방법으로 계산할 수 있다. 이것은 MOLPRO에서 사용되는 절차다.[5]
첫 번째 순서의 정확도는 순방향 차이 공식으로 달성할 수 있다.
![({\mathbf {f}}_{{k'k}})_{l}\approx {\frac {1}{d}}\left[\gamma ^{{k'k}}({\mathbf {R}}|{\mathbf {R}}+d{\mathbf {e}}_{l})-\gamma ^{{k'k}}({\mathbf {R}}|{\mathbf {R}})\right]](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c2d4ebbc09c2828c610a066984691007aa9de013)
두 번째 순서의 정확도는 중심 차이 공식으로 달성할 수 있다.
![({\mathbf {f}}_{{k'k}})_{l}\approx {\frac {1}{2d}}\left[\gamma ^{{k'k}}({\mathbf {R}}|{\mathbf {R}}+d{\mathbf {e}}_{l})-\gamma ^{{k'k}}({\mathbf {R}}|{\mathbf {R}}-d{\mathbf {e}}_{l})\right]](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0f6cdf49416309585a0a2e0c76b5d18f5bf14bb5)
여기서 은 l{\}을(를) 따라가는 단위 벡터로, 은 두 전자 상태 사이의 전환 밀도다.
두 전자 상태 사이의 전환 밀도다. 
첫 번째 순서 정확도를 위해 N 변위 기하학에서 그리고 두 번째 순서 정확도를 달성하기 위해 2*N 변위 기하학에서 양쪽 전자 상태에서의 전자파 기능의 평가가 필요하다. 여기서 N은 핵 자유도 수입니다. 이것은 큰 분자에 대해 엄청나게 계산적으로 요구될 수 있다.
다른 수치분화법과 마찬가지로 이 방법을 사용한 비방사성 결합벡터 평가는 수치적으로 불안정하여 결과의 정확도가 제한된다. 더욱이, 분자의 두 전환 밀도의 계산은 간단하지 않다. 두 전자 상태의 파동 기능은 슬레이터 결정인자 또는 구성 상태 함수(CSF)로 확장된다. CSF 기반 변경에 따른 기여는 수치적 방법을 사용하여 평가하기에는 너무 까다로우며, 일반적으로 대략적인 이차적 CSF 기반을 채택하여 무시된다. 이 오류는 일반적으로 허용 가능하지만 계산된 연결 장치 벡터의 부정확성도 추가로 야기할 수 있다.
분석 그라데이션 방법
분석적 그라데이션 방법으로 파생결합장치를 평가하면 높은 정확도와 매우 낮은 비용이 장점이며, 보통 단일점 계산보다 훨씬 저렴하다. 이것은 2N의 가속 계수를 의미한다. 그러나 그 과정은 강렬한 수학적 치료와 프로그래밍을 포함한다. 그 결과 현재 바이브론 커플링에 대한 분석 평가를 시행한 프로그램은 거의 없다. 이 방법에 대한 자세한 내용은 참조에서 확인할 수 있다.[6] 콜럼버스에서 SA-MCSCF 및 MRCI에 대한 구현은 ref를 참조하십시오.[7]
잠재적 에너지 표면의 교차 및 교차 방지
바이브론 결합은 두 개의 부차적 전위 에너지 표면이 서로 가까이 접근하는 경우(즉, 그들 사이의 에너지 간극이 하나의 진동 양자 크기 순서일 때)에 크다. 이것은 동일한 스핀 대칭의 구별되는 전자 상태에 해당하는 잠재적 에너지 표면의 회피된 교차 지점의 인접 지역에서 발생한다. 동일한 스핀 대칭의 잠재적 에너지 표면이 교차하는 원뿔형 교차로 근처에서 바이브론 결합의 크기는 무한대에 접근한다. 어느 경우든 단열 또는 본-오펜하이머 근사치가 실패하고 바이브론 커플링이 고려되어야 한다.
회피된 교차로와 원뿔형 교차로 근처에 있는 바이브론 커플링의 큰 크기는 파동 기능이 단열성 전위 에너지 표면에서 다른 단열성 에너지 표면으로 전파되도록 하여 무방사성 붕괴와 같은 비방사성 현상을 발생시킨다. 원뿔형 교차로에서 바이브론 결합의 특이성은 이러한 맥락에서 롱구엣-하이긴스에[8] 의해 발견된 기하학적 단계의 존재에 책임이 있다. 분자633+ 이온의 지상 전자 상태를 포함하는 원뿔형 교차로 주변의 기하학적 위상은 벙커와 젠센이 교과서 385-386페이지에서 논한다.[9]
어려움과 대안
비방사능적 프로세스에 대한 이해에는 중요하지만 바이브론 커플링에 대한 직접 평가는 매우 제한적이었다.
바이브론 커플링의 평가는 종종 수학적인 공식화 및 프로그램 구현의 심각한 어려움과 관련이 있다. 결과적으로, 바이브론 커플링을 평가하기 위한 알고리즘은 아직 많은 양자 화학 프로그램 제품군에서 구현되지 않았다.
진동전자 커플링의 평가에는 또한 그들이 강하게 결합되는 지역에서 적어도 두 개의 전자 상태에 대한 정확한 설명이 필요하다. 이를 위해서는 계산적으로 요구되고 섬세한 양자화학 방법인 MSCF, MRCI와 같은 다중 기준 방법을 사용해야 한다. 바이브론 커플링의 정의는 전자파 기능을 필요로 한다는 사실에 의해 더욱 복잡해진다. 불행히도, 파동함수 기반 방법은 일반적으로 더 큰 시스템에는 너무 비싸고 밀도 기능 이론과 분자 역학과 같은 더 큰 시스템에는 인기 있는 방법이 파동 함수 정보를 생성할 수 없다. 그 결과 바이브론 커플링의 직접 평가는 대부분 매우 작은 분자에 한정된다. 바이브론 커플링의 크기는 종종 실험 데이터를 재생산하여 결정되는 경험적 매개변수로 도입된다.
또는 잠재적 에너지 표면의 분광표현으로 전환하여 파생결합장치의 명시적 사용을 피할 수 있다. 엄격한 분광 표현 유효성 검사에는 바이브론적 결합에 대한 지식이 필요하지만, 쌍극자 모멘트, 전하 분포 또는 궤도 직업과 같은 물리적 양의 연속성을 참조함으로써 그러한 분광 표현을 구성하는 것이 종종 가능하다. 그러나 그러한 구조는 분자체계에 대한 상세한 지식이 필요하며 상당한 재정거래를 도입한다. 다른 방법으로 구성된 편협한 표현은 다른 결과를 산출할 수 있으며 그 결과의 신뢰성은 연구자의 재량에 달려 있다.
이론적 발전
바이브론 결합이 분자 스펙트럼에 미치는 영향에 대한 첫 번째 논의는 헤르츠버그와 텔러에 의해 논문에 제시되었다.[10] 비록 헤르츠베르크-텔러 효과는 바이브론 커플링 또는 전자 전환 모멘트가 핵 좌표에 의존한 결과로 보이지만, 스펙트럼에서 헤르츠베르크-텔러 효과의 두 가지 분명한 원인이 동일한 현상의 두 가지 징후임을 보여줄 수 있다(bo 14.1.9절 참조).Bunker와 Jensen[9]) 1937년(발란스 본드법으로), 이후 1938년 괴퍼트 메이어와 스클라(분자 궤도법으로)가 벤젠 스펙트럼의 이론적 예측과 실험 결과 사이의 연관성을 입증했다. 벤젠 스펙트럼은 강도 흡수를 유도할 때 다양한 진동의 효율성에 대한 최초의 정성적 계산이었다.[11]
참고 항목
참조
- ^ Yarkony, David R (1998). "Nonadiabatic Derivative Couplings". In Paul von Ragué Schleyer; et al. (eds.). Encyclopedia of Computational Chemistry. Chichester: Wiley. doi:10.1002/0470845015.cna007. ISBN 978-0-471-96588-6.
- ^ Azumi, T. (1977). "What Does the Term "Vibronic Coupling" Mean?". Photochemistry and Photobiology. 25 (3): 315–326. doi:10.1111/j.1751-1097.1977.tb06918.x.
- ^ Yarkony, David R. (11 January 2012). "Nonadiabatic Quantum Chemistry—Past, Present, and Future". Chemical Reviews. 112 (1): 481–498. doi:10.1021/cr2001299. PMID 22050109.
- ^ Baer, Michael (2006). Beyond Born-Oppenheimer : electronic non-adiabatic coupling terms and conical intersections. Hoboken, N.J.: Wiley. ISBN 978-0471778912.
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- ^ Lengsfield, Byron H.; Saxe, Paul; Yarkony, David R. (1 January 1984). "On the evaluation of nonadiabatic coupling matrix elements using SA-MCSCF/CI wave functions and analytic gradient methods. I". The Journal of Chemical Physics. 81 (10): 4549. Bibcode:1984JChPh..81.4549L. doi:10.1063/1.447428.
- ^ Lischka, Hans; Dallos, Michal; Szalay, Péter G.; Yarkony, David R.; Shepard, Ron (1 January 2004). "Analytic evaluation of nonadiabatic coupling terms at the MR-CI level. I. Formalism". The Journal of Chemical Physics. 120 (16): 7322–9. Bibcode:2004JChPh.120.7322L. doi:10.1063/1.1668615. PMID 15267642.
- ^ 12페이지 H. C. Longuet Higgins; U. Öpik; M. H. L. Pryce; R. A. Sack (1958). "Studies of the Jahn-Teller effect .II. The dynamical problem". Proc. R. Soc. A. 244 (1236): 1–16. Bibcode:1958RSPSA.244....1L. doi:10.1098/rspa.1958.0022. S2CID 97141844.참조
- ^ a b 분자 대칭과 분광학, 제2편. 필립 R. 벙커 및 퍼 젠슨, NRC 연구소의 오타와(1998) [1] ISBN 9780660196282
- ^ G. Herzberg; E. Teller (1933). "Schwingungsstruktur der Elektronenübergänge bei mehratomigen Molekülen". Zeitschrift für Physikalische Chemie. 21B: 410–446. doi:10.1515/zpch-1933-2136. S2CID 99159187.
- ^ Fischer, Gad (1984). Vibronic Coupling: The Interaction between the Electronic and Nuclear Motions. New York: Academic Press. ISBN 978-0-12-257240-1.
