솔버티드 전자

Solvated electron

용해된 전자는 용액 안에 있는 자유 전자로, 가능한 가장 작은 음이온이다. 솔버티드 전자는 널리 발생한다.[1] 종종, 용해된 전자에 대한 논의는 며칠 동안 안정되어 있는 암모니아에서 그들의 용액에 초점을 맞추지만, 용해된 전자는 물이나 다른 용매에서도, 실제로 외부-sphere 전자 전달을 매개하는 용매에서도 발생한다. 용해된 전자는 많은 방사선 화학 작용을 담당한다.

암모니아 용액

액체 암모니아는 알칼리 금속과 Ca,[2] Sr, Ba, Eu, Yb와 같은 다른 전기[3] 금속을 모두 용해시켜 특징적인 파란색 용액을 제공한다. 액체 암모니아 내 알칼리 금속의 경우 희석 시 용액이 청색이고 농도가 높을 때 구리색을 띤다(> 3 molar).[4] 이러한 용액은 전기를 전도한다. 용액의 푸른색은 가시적인 빛의 영역에서 에너지를 흡수하는 암모니아 전자 때문이다. 액체 암모니아에서 용해된 전자의 확산성은 전위 단계 연대측정법을 사용하여 결정할 수 있다.[5]

암모니아에서 용해된 전자는 전기산염이라고 불리는 염의 음이온이다.

Na + 6 NH3 → [Na(NH3)]6+e-

그 반응은 되돌릴 수 있다: 암모니아 용액의 증발로 금속 나트륨 필름이 생성된다.

사례 연구: 리 인 NH3

Photos of two solutions in round-bottom flasks surrounded by dry ice; one solution is dark blue, the other golden.
액체 암모니아에서 리튬을 분해하여 얻은 용액. 윗부분의 용액은 짙은 파란색이고 아랫부분은 황금색을 띤다. 색상은 각각 전자 절연 및 금속 농도의 용해 전자의 특성이다.

-60 °C의 리튬-암모니아 용액은 약 15 mol% metal(MPM)에서 포화된다. 이 범위에서 농도가 증가하면 전기전도도가 10옴cm에서−2 10옴cm4−1−1(액체 수은보다 더 높음)까지 증가한다. 약 8 MPM에서 "금속 상태로의 전환"(TMS)이 발생한다(MNMT(Metal-to-Non-Metal Transition)라고도 함). 4 MPM에서 액체-액체 위상 분리가 일어난다: 밀도가 낮은 금색 위상은 밀도가 높은 푸른 위상에서 불변하게 된다. MPM 8 이상의 솔루션은 청동/금색이다. 동일한 농도 범위에서 전체 밀도는 30% 감소한다.

기타용제

알칼리 금속은 또한 메틸아민, 에틸아민[6], 헥사메틸인스포라미드 등 일부 작은 1차 아민에서도 용해되어 청색 용액을 형성한다. 직경의 THF 용액이 효과적이다.[7] 에틸렌디아민의 알칼리성 접지 금속 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨의 용액 전자 용액은 흑연과 이 금속을 상호보정하는 데 사용되었다.[8]

물

용해된 전자는 알칼리 금속이 물과 반응하는 데 관여하는데, 심지어 용해된 전자는 덧없는 존재만 가지고 있다고 생각했을 정도다.[9] pH = 9.6 이하에서는 수화 전자가 원자수소를 주는 하이드로늄 이온과 반응하고, 수산화물 이온과 통상적인 분자 수소2 H를 주는 수화 전자와 반응할 수 있다.[10]

용융된 전자는 가스상에서도 찾을 수 있다. 이것은 지구 상층 대기권에서의 그들의 존재 가능성과 핵 및 에어로졸 형성에 관여함을 암시한다.[11]

표준 전극 전위값은 -2.77V.[12] 등가 전도도 177Mhocm는2 수산화이온과 유사하다. 등가 전도성의 이 값은 4,75*10−5 cms의2−1 확산성에 해당한다.[13]

반응도

꽤 안정적이긴 하지만, 용융된 전자를 함유한 파란색 암모니아 용액은 촉매들이 있을 때 빠르게 분해되어 아미드 나트륨의 무색 용액을 제공한다.

2 [Na(NH3)]6+e- → H2 + 2 NaNH2 + 10NH3

전기화 염은 용해된 전자를 함유한 용액에 크라운 에테르, 암호와 같은 매크로사이클릭 리간드를 첨가하여 분리할 수 있다. 이 리간드는 양이온을 강하게 묶어 전자에 의한 재감소를 방지한다.

[Na(NH3)]6+e- + cryptand → [Na(cryptand)]+e-+ 6NH3

용해된 전자는 산소와 반응하여 과산화물(O2.−)을 형성한다.[14] 아산화질소를 사용하면 용융된 전자가 반응하여 수산화기(HO.)를 형성한다.[15]

적용들

용해된 전자는 전극 공정에 관여하는데, 이 공정은 많은 기술적 용도가 있는 넓은 영역(전기합성, 전기 도금, 전기 도금)이다.

나트륨-암모니아 용액의 특정 용도는 버치 환원이다. 나트륨이 환원제로 사용되는 다른 반응도 용해 전자(예: Bouvault-Blanc 감소에서와 같이 에탄올에 나트륨을 사용하는 것)를 수반하는 것으로 가정한다.


역사

금속 전자 용액의 색상을 관찰하는 것은 일반적으로 험프리 데이비 덕분이다. 1807–1809년에 그는 기체 암모니아에 칼륨의 알갱이를 첨가하는 것을 조사하였다(암모니아 액화작용은 1823년에 발명되었다).[16] James Ballantyne Hannay와 J. Hogarth는 1879–1880년에 나트륨에 대한 실험을 반복했다.[17] W. 1864년 와일 C. A. 1871년 실리는 액체 암모니아를 사용했고, 1897년 해밀턴 캐디는 암모니아와 물의 이온화 특성을 연관시켰다.[18][19][20] Charles A. Kraus는 금속 암모니아 용액의 전기 전도성을 측정했고 1907년에 금속에서 해방된 전자에 기인했다.[21][22] 1918년 G. E. 깁슨과 W. L. 아르고는 용액 전자 개념을 도입하였다.[23] 그들은 흡수 스펙트럼에 근거하여 서로 다른 금속과 다른 용매(메틸아민, 에틸아민)가 공통 종인 용해 전자에 기인하는 동일한 푸른색을 생성한다고 지적했다. 1970년대에는 음이온으로 전자를 함유한 고체 염류가 특징이었다.[24]

참조

  1. ^ Schindewolf, U. (1968). "Formation and Properties of Solvated Electrons". Angewandte Chemie International Edition in English. 7 (3): 190–203. doi:10.1002/anie.196801901.
  2. ^ Edwin M. Kaiser (2001). "Calcium-Ammonia". Calcium–Ammonia. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rc003. ISBN 978-0471936237.
  3. ^ Combellas, C; Kanoufi, F; Thiébault, A (2001). "Solutions of solvated electrons in liquid ammonia". Journal of Electroanalytical Chemistry. 499: 144–151. doi:10.1016/S0022-0728(00)00504-0.
  4. ^ Cotton, F. A.; Wilkinson, G. (1972). Advanced Inorganic Chemistry. John Wiley and Sons Inc. ISBN 978-0-471-17560-5.
  5. ^ Harima, Yutaka; Aoyagui, Shigeru (1980). "The diffusion coefficient of solvated electrons in liquid ammonia". Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 109 (1–3): 167–177. doi:10.1016/S0022-0728(80)80115-X.
  6. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
  7. ^ (6568): 741–746. doi:10.1126/science.abk3099. {{cite journal}}: Cite 저널은 (도움말)을 요구한다. 누락 또는 비어 있음(도움말)
  8. ^ W. Su와 M. Lerner, "알칼리성 지구 이온을 흑연으로 중보정하기 위한 전기 용액을 이용한 새로운 및 외설 루트", Chem. Matter. 2018, 30, 19, 6930–6935. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.8b03421
  9. ^ Walker, D.C. (1966). "Production of hydrated electron". Canadian Journal of Chemistry. 44 (18): 2226–. doi:10.1139/v66-336.
  10. ^ Jortner, Joshua; Noyes, Richard M. (1966). "Some Thermodynamic Properties of the Hydrated Electron". The Journal of Physical Chemistry. 70 (3): 770–774. doi:10.1021/j100875a026.
  11. ^ F. 아놀드, 네이처 294, 732-733, (1981)
  12. ^ Baxendale, J. H. (1964) Radiation Res. 수플, 114, 139
  13. ^ Hart, Edwin J. (1969). "The Hydrated Electron". Survey of Progress in Chemistry. 5: 129–184. doi:10.1016/B978-0-12-395706-1.50010-8. ISBN 9780123957061.
  14. ^ Hayyan, Maan; Hashim, Mohd Ali; Alnashef, Inas M. (2016). "Superoxide Ion: Generation and Chemical Implications". Chemical Reviews. 116 (5): 3029–3085. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00407. PMID 26875845.
  15. ^ Janata, Eberhard; Schuler, Robert H. (1982). "Rate constant for scavenging eaq- in nitrous oxide-saturated solutions". The Journal of Physical Chemistry. 86 (11): 2078–2084. doi:10.1021/j100208a035.
  16. ^ Thomas, Sir John Meurig; Edwards, Peter; Kuznetsov, Vladimir L. (January 2008). "Sir Humphry Davy: Boundless Chemist, Physicist, Poet and Man of Action". ChemPhysChem. 9 (1): 59–66. An entry from Humphry Davy′s laboratory notebook of November 1808. It reads “When 8 Grains of potassium were heated in ammoniacal gas—it assumed a beautiful metallic appearance & gradually became of a fine blue colour”.
  17. ^ Hannay, J. B.; Hogarth, James (26 February 1880). "On the solubility of solids in gases". Proceedings of the Royal Society of London. 30 (201): 178–188.
  18. ^ Weyl, W. (1864). "Ueber Metallammonium-Verbindungen" [On metal-ammonium compounds]. Annalen der Physik und Chemie (in German). 121: 601–612.
    • 참고 항목:
  19. ^ Seely, Charles A. (14 April 1871). "On ammonium and the solubility of metals without chemical action". The Chemical News. 23 (594): 169–170.
  20. ^ Cady, Hamilton P. (1897). "The electrolysis and electrolytic conductivity of certain substances dissolved in liquid ammonia". The Journal of Physical Chemistry. 1: 707–713.
  21. ^ Kraus, Charles A. (1907). "Solutions of metals in non-metallic solvents; I. General properties of solutions of metals in liquid ammonia". J. Am. Chem. Soc. 29 (11): 1557–1571. doi:10.1021/ja01965a003.
  22. ^ Zurek, Eva (2009). "A molecular perspective on lithium–ammonia solutions". Angew. Chem. Int. Ed. 48 (44): 8198–8232. doi:10.1002/anie.200900373. PMID 19821473.
  23. ^ Gibson, G. E.; Argo, W. L. (1918). "The absorption spectra of the blue solutions of certain alkali and alkaline earth metals in liquid ammonia and methylamine". J. Am. Chem. Soc. 40 (9): 1327–1361. doi:10.1021/ja02242a003.
  24. ^ Dye, J. L. (2003). "Electrons as anions". Science. 301 (5633): 607–608. doi:10.1126/science.1088103. PMID 12893933.

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