랜덤 코일
Random coil무작위 코일은 단량체 서브유닛이 인접한 유닛에 여전히 결합되는 동안 랜덤하게 방향을 잡는 폴리머 컨포메이션이다. 그것은 하나의 특정한 형태가 아니라, 고분자 집단의 모든 사슬에 대한 도형의 통계적 분포다. 순응의 이름은 특정한 안정적 상호작용이 없을 때 폴리머 백본은 가능한 모든 순응을 무작위로 "샘플"한다는 생각에서 유래한다. 많은 선형적이고 분쇄되지 않은 균사체들은 용액상 또는 용해 온도 이상에서 무작위 코일을 가정한다(대략적으로).
무작위 보행 모델: 가우스 체인
사슬이 비교적 컴팩트한 모양으로 휘감겨질 수 있는 방법은 매우 다양하며, 공간이 많이 열린 트위인의 느슨한 공처럼, 비교적 몇 가지 방법으로 다소 길게 뻗어나갈 수 있다. 따라서 각 순응이 동일한 확률 또는 통계적 가중치를 갖는 경우 체인은 연장될 가능성보다 공처럼 될 가능성이 훨씬 더 높다. 즉 순전히 내향적 효과. 체인의 앙상블에서, 그러므로 그들 대부분은 느슨하게 채워질 것이다. 이것은 그들 중 누구라도 대부분의 시간을 가질 수 있는 종류의 형태다.
선형 중합체는 길이part{\의 각 길이가 0인 N 서브유닛으로 자유롭게 접합된 체인으로 간주하여 체인의 어떤 부분도 다른 위치를 배제하지 않도록 한다. 앙상블에서 그러한 각 체인의 세그먼트를 무작위 걷기(또는 "랜덤 비행")를 3차원으로 수행하는 것으로 간주할 수 있는데, 각 세그먼트를 이웃에 연결해야 하는 제약조건에 의해서만 제한된다. 이것이 이상적인 연쇄수학 모델이다. 체인의 최대, 완전하게 연장된 길이 이 N \times \\인 것은 분명하다 만일 우리가 각각의 가능한 체인 순응이 동일한 통계적 가중치를 갖는다고 가정한다면, 모집단 내 폴리머 체인의 P(r)가 끝 사이의 거리 r을 가질 확률은 ch에 따를 것임을 알 수 있다.공식으로 기술한 아로테틱 분포
체인의 평균(루트 평균 제곱) 종단간 거리인 r r은 N의 제곱근의 }인 것으로 확인되며, 평균 거리는 N으로 척도0.5 된다.
이 모델을 "가우스 체인"이라고 부르지만 분포 함수는 가우스(정상) 분포가 아니라는 점에 유의하십시오. 가우스 체인의 단대단 거리 확률 분포 함수는 r > 0에 대해서만 0이 아니다.
리얼 폴리머
진짜 중합체는 자유롭게 접합되지 않는다. -C-C- 단일 결합은 고정 사면각 109.5도를 가진다. L의 값은 예를 들어 완전히 확장된 폴리에틸렌이나 나일론용으로 잘 정의되어 있지만, 지그재그 등뼈 때문에 N x l보다 작다. 그러나 많은 체인 본드에 대한 자유 회전이 있다. 위의 모델은 강화될 수 있다. 더 길고 "효과적인" 단위 길이는 체인이 더 작은 N과 함께 자유롭게 결합되는 것으로 간주될 수 있으며, 따라서 제약 조건 L = N x l가 여전히 준수된다. 그것 역시 가우스 분포를 준다. 그러나 구체적인 사례도 정밀하게 계산할 수 있다. 자유롭게 회전(자유롭게 접합되지 않음) 폴리메틸렌(각 C-C-를 서브유닛으로 간주하는 폴리에틸렌)의 평균 단대단 거리는 2N의 제곱근의 l배수로 약 1.4배 증가한다. 무작위 걷기 계산에서 가정된 0 부피와 달리, 실제 폴리머의 모든 부분은 결합 회전을 방해하는 부피가 큰 대체 그룹을 포함하여 원자의 반 데르 발스 반지름 때문에 공간을 차지한다. 이것은 계산에서도 고려될 수 있다. 그러한 모든 영향은 평균 종단 대 종단 거리를 증가시킨다.
그들의 중합은 확률적으로 추진되기 때문에, 합성 중합체의 실제 모집단의 체인 길이는 통계적 분포를 따를 것이다. 그럴 때는 N을 평균값으로 받아들여야 한다. 또한, 많은 중합체는 임의의 분지를 가지고 있다.
국부적 제약조건에 대한 보정이 있더라도 무작위 보행 모델은 체인과 동일한 체인의 원위부 사이의 장황한 간섭을 무시한다. 사슬의 한 부분이 다른 부분을 통과하거나 이웃을 통과해야 하기 때문에 종종 작은 변위에 의해 주어진 순응에서 밀접하게 관련된 것으로 이동할 수 없다. 우리는 여전히 이상적인 체인, 무작위 코일 모델이 적어도 용액에서 그리고 비정형 상태에서 모노머들 사이에 약한 물리화학 상호작용만 존재하는 한 실제 폴리머의 모양과 치수에 대한 정성적 표시가 되기를 바랄지도 모른다. 이 모델, 그리고 폴 플로리가 1974년에 노벨 화학상을 받은 [2][3]플로리-허긴스 솔루션 이론은 표면적으로는 이상적이고 희석된 용액에만 적용된다. 하지만 이유, 특정한 조건 하에서, 비결정성 중합체에 체인 치수 약, 계산된 크기[4] 있는 볼륨 효과를 제외했다(예:중성자 회절 연구),을 취소할 수 있다고 믿는 것이다 때 별도의 체인점들이 협동적으로 단단한 열 가소성 물질, differen에 결정성 지역을 형성하는 데로 상호 작용합니다.t 수학적 접근법을 사용해야 한다.
나선형 폴리펩타이드, 케블라, 이중 가닥 DNA와 같은 보다 딱딱한 폴리머는 웜처럼 생긴 체인 모델로 치료할 수 있다.
길이가 균일하지 않은 단량체를 가진 복합체라도 서브유닛이 특정한 상호작용이 결여된 경우 랜덤 코일로 분배될 것이다. 분기된 폴리머의 부품도 무작위 코일을 가정할 수 있다.
녹는 온도 이하로 대부분의 열가소성 중합체(폴리에틸렌, 나일론 등)는 사슬이 결정체인 지역과 교대하여 무작위 코일에 근접한 비정형 영역을 가진다. 무정형 부위는 탄성을, 결정성 부위는 강도와 강성을 기여한다.
단백질과 같은 보다 복잡한 중합체들은 그들의 등뼈에 다양한 상호작용 화학 그룹을 부착하고, 잘 정의된 구조로 자가 조립된다. 그러나 2차 구조가 결여된 단백질과 폴리펩타이드의 부분들은 종종 펩타이드 결합에 의한 인접 아미노산 잔류물의 결합만이 유일한 고정 관계인 무작위 코일 순응을 보이는 것으로 가정된다. 아미노산 사이드 체인의 상호작용에 의해 에너지 가중치가 부여되고 낮은 에너지 순응이 더 빈번하게 나타나기 때문에, 실제로는 그렇지 않다. 게다가, 아미노산의 임의적인 염기서열도 약간의 수소 결합과 이차 구조를 나타내는 경향이 있다. 이 때문에 통계 코일(statistical coil)이라는 용어가 간혹 선호되기도 한다. 무작위 코일의 순응 엔트로피는 펼쳐지는 단백질 상태를 안정시키고 단백질 접힘에 반대하는 주된 자유 에너지 기여를 나타낸다.
분광학
무작위 코일 순응은 분광 기법을 사용하여 검출할 수 있다. 평면 아미드 결합의 배치는 원형 이분법에서 독특한 신호를 초래한다. 무작위 코일 순응에서 아미노산의 화학적 변화는 핵자기 공명(NMR)에서 잘 알려져 있다. 이러한 서명의 이탈은 완전한 무작위 코일이 아닌 일부 2차 구조의 존재를 나타내는 경우가 많다. 또한 다차원 NMR 실험에는 임의 코일 순응에서 폴리펩타이드에 대해 국소 이외의 안정적인 아미노산 상호작용이 없음을 나타내는 신호가 있다. 마찬가지로 결정학 실험에 의해 생성된 영상에서 랜덤 코일의 세그먼트는 단순히 "전자 밀도" 또는 대비를 감소시키는 결과를 낳는다. 임의의 폴리펩타이드 체인에 대해 무작위로 코일 처리된 상태는 시스템을 변성시킴으로써 얻을 수 있다. 그러나 단백질이 변성되어도 진정한 무작위 코일(Shortle & Ackerman)은 결코 아니라는 증거가 있다.
참고 항목
참조
- ^ 실제로 가우스 체인의 분포함수는 확장 체인보다 큰 길이에 대해 0이 아닌 확률을 가지기 때문에 실제 체인에 대해서도 비물리적이다. 이는 엄격한 용어로 이 공식이 무한 롱 체인의 제한 사례에만 유효하다는 사실에서 비롯된다. 그러나 확률은 매우 작기 때문에 문제가 되지 않는다.
- ^ 플로리, P.J. (1953) 고분자 화학 원리, 코넬 유니브. 누르다 ISBN0-8014-0134-8
- ^ 플로리, P.J. (1969) 체인 분자의 통계역학, 와일리, ISBN 0-470-26495-0; 1989년 재발행, ISBN 1-56990-019-1
- ^ 프렌티스 홀 프로페셔널 출판물 제공 "폴리머 과학기술"의 "적합성, 해결책 및 분자량"[1]
