나시콘

NASICON
NaZr(SiO4)(2PO4)(x32 = 2)의 2×2 단위 셀,[1] 적색: O, 보라색: Na, 연두색: Zr, 다크 그린: Si와 P가 공유하는 사이트
NaZr22(SiO4)(2x4 = 1)의 단위 셀 1개; 적색: O, 보라색: Na, 연두색: Zr, 다크 그린: Si와 P가 공유하는 사이트

나시콘(NASICON)은 나트륨(Na) Super Ionic CONducator의 약자로, 보통 화학 공식 NaZrSiPO1+x2x3−x12, 0 < x < 3을 갖는 고형분 계열을 말한다. 보다 넓은 의미에서 Na, Zr 및/또는 Si가 등가성 원소로 대체되는 유사한 화합물에도 사용된다. 나시콘 화합물은 액체 전해질과 맞먹는 10S−3/cm의 순서에 따라 이온 전도성이 높다. 그것들은 NASICON 결정 격자의 중간 부위들 사이에서 Na 이온의 점핑에 의해 발생한다.[2]

특성.

NASICON 화합물의 결정 구조는 1968년에 특징지어졌다. 공통코너를 공유하는 ZrO6 옥타헤드라와 PO/SiO44 사타헤드라로 구성된 공유 네트워크다. 나트륨 이온은 두 종류의 중간 위치에 위치한다. 이들은 병목 현상을 통해 사이트 사이를 이동하며, 그 크기, 즉 NASICON 전기 전도성은 NASICON 구성, 사이트 점유 [3]및 주변 대기의 산소 함량에 따라 달라진다. conductivity는 x < 2에 대해 감소하거나 모든 Si가 결정 격자에서 P로 대체될 때(그리고 그 반대의 경우) yttria와 같은 NASICON에 희토류 화합물을 첨가하여 증가시킬 수 있다.[1]

NASICON 재료는 단일 결정, 폴리크리스탈린 세라믹 컴팩트, 박막 또는 NASIGLAS라는 벌크 글라스로 준비될 수 있다. 나시글라스(NASIGLAS)와 인이 없는42312 NaZrSiO를 제외한 대부분은 300℃에서 녹은 나트륨과 반응하기 때문에 나트륨을 전극으로 사용하는 전기 배터리로서는 부적합하다.[2] 그러나 나트륨이 고체 상태를 유지하는 나트륨-황산 배터리에 대해서는 NASICON 막이 고려되고 있다.

잠재적 응용 프로그램

NASICON 재료의 주요 용도는 나트륨-이온 배터리의 고체 전해질이다. 일부 NASICON은 열팽창 계수(< 10−6 K−1)가 낮아서 정밀 기기나 가정용 오븐 용기에 유용하다. NASICON은 Eu와 같은 희토류 원소로 도핑되어 인광으로 사용될 수 있다. 그들의 전기 전도도는 대기 중 분자에 민감하며, CO2, SO2, NO, NO2, NH3, HS2 가스를 감지하는 데 사용될 수 있는 현상이다. 다른 NASICON 애플리케이션에는 카탈루션, 방사성 폐기물의 고정화, 물에서 나트륨 제거 등이 포함된다.[2]

리튬 아날로그

일부 리튬인산염은 NASICON 구조를 가지고 있으며 나트륨 기반 NASICON의 직접적인 유사성으로 간주될 수 있다.[4] 그러한 화합물의 일반적인 공식은 LiM
2(PO
4)이며,
3 여기서 M은 티타늄, 게르마늄, 지르코늄, 하프늄 또는 주석과 같은 원소를 식별한다.[2][5] 나트륨 기반 NASICONs와 마찬가지로 리튬 기반 NASICONs는 PO4 테트라헤드라에 의해 연결된 MO6 옥타헤드라의 네트워크로 구성되며, 그 중 리튬 이온이 중간 지점을 점유하고 있다.[6] 이온 전도는 인접한 중간 지점들 사이에서 리튬 홉핑에 의해 보장된다.[6]

리튬 나시콘은 전고체 리튬이온 배터리에 고체 전해질로 사용될 유망 소재다.[7]

관련 사례

가장 많이 조사된 리튬 기반 NASICON 소재는 LiZr
2(PO
4),
3 LiTi
2(PO
4),
3[2] LiGe
2(PO
4)이다.
3[8]

인산 리튬 지르코늄

리튬 지르코늄 인산염은 다형성과 흥미로운 전도 특성 때문에 LZP(LiZr
2
4)
3라는 공식으로 확인되어 광범위하게 연구되어 왔다.[2][9] 상온에서 LZP는 삼두결정구조(C1)를 가지며 25~60°C 사이의 림보결정구조(R3C)로 위상전환을 거친다.[9] 그 사방 6면체의. 단계 이온 전도도(8×10−6 S/cm 150°C에서)는 삼사의 단계(≈ 8×10−9 S/cm 방 온도에서)에 비해 보다 높은 값에 의해:특징이다.[9]그런 차이는 사방 6면체의. 단계에서 리튬 이온의 사용 가능한 빈 사이트의 숫자가 많은 것과 함께 독특한 왜곡된 사면체의 조화에서 기인될 수 있다.[2]

LZP의 이온 전도성은 원소 도핑에 의해 강화될 수 있다. 예를 들어 지르코늄 계량 중 일부를 란타넘,[9][2] 티타늄 또는 알루미늄[10][11] 원자로 대체한다. 란타넘 도핑의 경우 소재의 실내온도 이온전도도가 7.2×10−5 S/cm에 근접한다.[9]

인산 리튬 티타늄

리튬 티타늄 인산염은 일반공식 LiTi
4(PO
2)(
3LTP 또는 LTPO)가 첨가된 또 다른 리튬 함유 NASICON 물질로, TiO6 옥타헤드라와 PO4 사트라헤드라가 림보헤드 단위 셀에 배열되어 있다.[8] LTP 결정 구조는 100K까지 안정적이며 열팽창 계수가 적은 것이 특징이다.[8] LTP는 상온에서 약 10−6 S/cm의 낮은 이온전도도를 보이지만,[4] 이소밸런트 또는 알리오밸런트 원소(Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La)와의 원소 대체를 통해 효과적으로 증가시킬 수 있다.[4][8][12] LTP의 가장 일반적인 파생상품은 리튬 알루미늄 티타늄 인산염(LATP)으로, 일반식은 리알티
1+x
x
2-x(PO
4)이다.
3[8] 마이크로 구조와 알루미늄 함량(x = 0.3~0.5)을 최적화했을 때 1.9×10−3 S/cm의 높은 이온전도도 값을 얻을 수 있다.[4][8] 전도도가 높아진 것은 알이3+ Ti를4+ 교체한 후 여분의 전하를 밸런싱하는 데 필요한 이동식 리튬 이온의 수가 더 많고, 이와 함께 LATP 단위 셀의 c축이 수축했기 때문으로 풀이된다.[8][12]

매력적인 전도 특성에도 불구하고, LATP는 인터페이스에서 리튬이 풍부한 단계가 형성되고 Ti4+ to Ti가3+ 감소하는 [8]등 리튬 금속과의 접촉이 매우 불안정하다.[7] 단전자의 전달 반응에 따라 사차 티타늄 이온의 감소가 진행된다.[13]

두 현상 모두 LATP 재료의 전자 전도도가 크게 증가(3×10−9 S/cm에서 2.9×10−6 S/cm까지)하는 원인이 되어 금속 리튬을 양극으로 하는 리튬이온 배터리의 고체 전해질로 LATP를 사용할 경우 재료의 열화와 궁극적인 세포 기능 상실로 이어진다.[7]

인산 리튬 게르마늄

LGP 결정구조.[14]

리튬 게르마늄 인산염 LiGe
2(PO
4)
3 (LGP)는 림보헤드 단위 세포에 TiO6 옥타헤드라 대신 GeO6 옥타헤드라가 존재한다는 점을 제외하면 LTP와 매우 유사하다.[8] LTP와 마찬가지로 순수 LGP의 이온전도도가 낮고 알루미늄과 같은 알리오밸런스 원소로 소재를 도핑해 개선될 수 있어 리튬알루미늄 게르마늄 인산염(LAGP
1+x
x
2-x), 리알지(PO
4) 등이 발생한다.
3[8] LGP와는 반대로, LAGP의 상온 이온전도도는 마이크로 구조와 알루미늄 함량에 [12]따라 10−5 S/cm에서 10−3 S/cm까지에 걸쳐 있으며, x ≈ 0.5에 대한 최적 조성이 가능하다.[5] LATP와 LAGP 모두에서 비전도성 2단계는 알루미늄 함량이 더 클 것으로 예상된다(x > 0.5~0.6).[8]

Ge cation의 감소 반응은4+ 4 전자 반응이고 운동 장벽이 높기 때문에 LAGP는 리튬 금속 양극에 대한 LATP보다 더 안정적이다.[13]

그러나 리튬 양극-LAGP 인터페이스의 안정성은 여전히 완전히 규명되지 않았으며, 이후 배터리 고장과 함께 유해한 인터레이어 형성이 보고되었다.[15]

리튬이온배터리의 응용

NASICON 결정 구조를 가진 인산염 기반 물질, 특히 LATP와 LAGP는 가넷이나 황화물과 같은 다른 종류의 고체 전해질에 비해 평균 이온 전도도( conductivity10~10−5−4 S/cm)가 낮더라도 리튬이온 배터리의 고체 전해질로서 좋은 후보물질이다.[8][7] 그러나 LATP와 LAGP의 사용은 다음과 같은 몇 가지 장점을 제공한다.

  • 유해 가스의 방출이나2 LiCO23 통과층 [7]형성 없이 습한 공기 및 CO에 대한 탁월한 안정성
  • 물에 대한 높은 안정성;[8]
  • 넓은 전기 화학적 안정성 창 및 고전압 안정성, LAGP의 경우 최대 6V로 고전압 음극 사용 [15]가능
  • 황화물 기반 고체 전해질 대비 낮은 [8]독성
  • 저렴한 비용과 손쉬운 준비.[8]

한 대용량 리튬 금속 양극은 LATP 고체 전해질과, Ti4+ 감소와 빠른 전해질 분해는 반면에[7], LAGP의 리튬과 접촉에 매우 부정적인 잠재력에 반응도 여전히 보호 debated,[13]은 interlayers은 계면 안정성을 향상시킬 추가 될 수 있게 연결될 수 없었다.[15]

LZP를 고려할 때 금속 리튬과 접촉하여 전기적으로 안정적일 것으로 예측되며, 주된 한계는 실온 삼경상 이온전도도가 낮기 때문에 발생한다.[10] 적절한 원소 도핑은 50 °C 이하에서 림보헤드 단계를 안정화하고 이온전도도를 향상시키는 효과적인 경로다.[10]

참고 항목

참조

  1. ^ a b Fergus, J. W. (2012). "Ion transport in sodium ion conducting solid electrolytes". Solid State Ionics. 227: 102–112. doi:10.1016/j.ssi.2012.09.019.
  2. ^ a b c d e f g h Anantharamulu, N.; Koteswara Rao, K.; Rambabu, G.; Vijaya Kumar, B.; Radha, V.; Vithal, M. (2011). "A wide-ranging review on Nasicon type materials". Journal of Materials Science. 46 (9): 2821. Bibcode:2011JMatS..46.2821A. doi:10.1007/s10853-011-5302-5. S2CID 136385448.
  3. ^ Knauth, P. (2009). "Inorganic solid Li ion conductors: An overview". Solid State Ionics. 180 (14–16): 911–916. doi:10.1016/j.ssi.2009.03.022.
  4. ^ a b c d Gao, Zhonghui; Sun, Huabin; Fu, Lin; Ye, Fangliang; Zhang, Yi; Luo, Wei; Huang, Yunhui (2018). "Promises, Challenges, and Recent Progress of Inorganic Solid-State Electrolytes for All-Solid-State Lithium Batteries". Advanced Materials. 30 (17): 1705702. doi:10.1002/adma.201705702.
  5. ^ a b Pershina, S. V.; Pankratov, A. A.; Vovkotrub, E. G.; Antonov, B. D. (2019). "Promising high-conductivity Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 solid electrolytes: the effect of crystallization temperature on the microstructure and transport properties". Ionics. 25 (10): 4713–4725. doi:10.1007/s11581-019-03021-5. ISSN 1862-0760.
  6. ^ a b Francisco, Brian E.; Stoldt, Conrad R.; M’Peko, Jean-Claude (2014). "Lithium-Ion Trapping from Local Structural Distortions in Sodium Super Ionic Conductor (NASICON) Electrolytes". Chemistry of Materials. 26 (16): 4741–4749. doi:10.1021/cm5013872. ISSN 0897-4756.
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  8. ^ a b c d e f g h i j k l m n o DeWees, Rachel; Wang, Hui (2019). "Synthesis and Properties of NaSICON‐type LATP and LAGP Solid Electrolytes". ChemSusChem. 12 (16): 3713–3725. doi:10.1002/cssc.201900725. ISSN 1864-5631.
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  12. ^ a b c Zhang, Bingkai; Tan, Rui; Yang, Luyi; Zheng, Jiaxin; Zhang, Kecheng; Mo, Sijia; Lin, Zhan; Pan, Feng (2018). "Mechanisms and properties of ion-transport in inorganic solid electrolytes". Energy Storage Materials. 10: 139–159. doi:10.1016/j.ensm.2017.08.015.
  13. ^ a b c Safanama, Dorsasadat; Adams, Stefan (2017). "High efficiency aqueous and hybrid lithium-air batteries enabled by Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 ceramic anode-protecting membranes". Journal of Power Sources. 340: 294–301. doi:10.1016/j.jpowsour.2016.11.076.
  14. ^ Weiss, Manuel; Weber, Dominik A.; Senyshyn, Anatoliy; Janek, Jürgen; Zeier, Wolfgang G. (2018). "Correlating Transport and Structural Properties in Li 1+ x Al x Ge 2– x (PO 4 ) 3 (LAGP) Prepared from Aqueous Solution". ACS Applied Materials & Interfaces. 10 (13): 10935–10944. doi:10.1021/acsami.8b00842. ISSN 1944-8244.
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