양성자 친화력
Proton affinity| 산과 염기 |
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| 산성형식 |
| 기본 유형 |
음이온의 양성자 친화력(PA, Epa)은 중성 원자 또는 분자로, 기체 단계에서 위 종과 양성자 사이의 반응에서 엔탈피 변화의 음이다.[1]
이러한 반응은 가스 단계에서 항상 발열적이다. 즉, 표시된 방향으로 반응이 진전되고 엔탈피가 음성이 될 때 에너지가 방출되는 반면 양성자 친화력은 양성이 된다. 이것은 전자 친화력에 사용되는 것과 같은 기호 규약이다. 양성자 친화력과 관련된 속성은 기체 위상 기본성으로, 이상 반응에 대한 기브스 에너지의 음이다.[2] 즉, 기체 위상 기본성은 양성자 친화력과 대조되는 등방성 용어를 포함한다.
산성/기초화학
양성자 친화력이 높을수록 기체상에서는 기초가 튼튼하고 결합산이 약하다. (보고된 바와 같이) 가장 잘 알려진 베이스는 정형-디에틸벤젠 디아니온(Epa = 1843 kJ/mol)이며,[3] 메탄화 음이온(Epa = 1743 kJ/mol)과 하이드라이드 이온(Epa = 1675 kJ/mol)이 그 뒤를 이으며,[4] 가스 단계에서 메탄이 가장 약한 프로톤산을[5] 만든다. 가장 약한 것으로 알려진 근거지는 헬륨 원자(Epa = 177.8 kJ/mol)로,[6] 수력혈(1+) 이온이 가장 강한 알려진 양성자산이 된다.
수화
양성자 친화력은 수상 브뢰네스트 산도에서 수화 역할을 나타낸다. 불화산은 수용액에서는 약한 산(pKa = 3.15)[7]이지만 가스상에서는 매우 약한 산이다(Epa(F−) = 1554 kJ/mol):[4] 불화이온은 가스상에서는 SiH만큼3− 강한 염기이지만, 수분이 강하기 때문에 수액에서는 기본성이 떨어져 안정된다. 가스 단계에서 가장 강력한 것으로 알려진 양성자 수용체 [4]중 하나인 수산화이온(Epa = 1635 kJ/mol)의 경우 대조가 더욱 두드러진다. 황산화 디메틸에서 수산화칼륨(수산화이온을 물처럼 강하게 용해하지 않음)은 수성 용액보다 현저하게 더 기본적이며, 트리페닐메탄(pKa = ca. 30)과 같은 약한 산을 감압할 수 있다.[8][9]
첫 번째 근사치에서 기체 위상에 있는 기체의 양성자 친화력은 기체 양성자의 극히 유리한 수화 에너지(ΔE = -1530 kJ/mol)를 상쇄(일반적으로 부분적으로만)하는 것으로 볼 수 있다. 이는 다음과 같은 수용산성의 추정치에서 알 수 있다.
| 양성자 친화력 | HHe+(g) | → | H+(g) | + He(g) | +178 kJ/mol | [6] | HF(g) | → | H+(g) | + F−(g) | +1554 kJ/mol | [4] | H2(g) | → | H+(g) | + H−(g) | +1675 kJ/mol | [4] | ||
| 산의 수화 | HHe+(aq) | → | HHe+(g) | +973 kJ/mol | [10] | HF(aq) | → | HF(g) | +23 kJ/mol | [7] | H2(aq) | → | H2(g) | −18 kJ/mol | [11] | |||||
| 양성자의 수화 | H+(g) | → | H+(aq) | −1530 kJ/mol | [7] | H+(g) | → | H+(aq) | −1530 kJ/mol | [7] | H+(g) | → | H+(aq) | −1530 kJ/mol | [7] | |||||
| 염기수화 | 헤(g) | → | 헤(aq) | +19 kJ/mol | [11] | F−(g) | → | F−(aq) | −13 kJ/mol | [7] | H−(g) | → | H−(aq) | +79 kJ/mol | [7] | |||||
| 분리 평형 | HHe+(aq) | → | H+(aq) | + 헤(aq) | −360 kJ/mol | HF(aq) | → | H+(aq) | + F−(aq) | +34 kJ/mol | H2(aq) | → | H+(aq) | + H−(aq) | +206 kJ/mol | |||||
| 예상 pKa | −63 | +6 | +36 | |||||||||||||||||
이러한 추정치는 분리의 자유 에너지 변화가 실제로는 두 개의 큰 숫자의 작은 차이라는 사실에 의해 고통을 받는다. 단, 불산은 수용액에서 약한 산으로 정확하게 예측되며, 이수소 pK의a 추정치는 유기합성에 사용될 때 식염수화물(예: 하이드라이드 나트륨)의 거동과 일치한다.
pK와의a 차이
양성자 친화력과 pK는a 둘 다 분자의 산성도를 측정하는 것이므로, 둘 다 분자에서 양성자를 제거할 때 분자의 열역학적 구배와 음이온적 형태를 반영한다. 그러나 pK의a 정의에 내포되어 있는 것은 이 양성자의 수용자가 물이며, 분자와 벌크 용액 사이에 평형이 형성되고 있다는 것이다. 더욱 노골적으로, pKa 용매를 기준으로, 그리고 많은 약한 유기산pKa 값 사이의 대 DMSO(즉, 물의 물에 pKa은 14,[12][13]지만 물에 DMSO는 32)물에 DMSO다. 큰 불일치에 pKa 값을 측정했다 정의될 수 있는 양성자 평형 과정에서 용매라 적극적으로 파트너, s을 드러내다.o pKa는다 분자의 본질적인 성질을 분리해서 나타내지 않는다. 이와는 대조적으로 양성자 친화력은 용제에 대한 명시적인 언급이 없는 분자의 본질적 특성이다.
두 번째a 차이점은 pK가 양성자 전달 과정에 열 자유 에너지를 반영한다는 점에 유의하며, 이 과정에서 엔탈피와 이항성 용어가 모두 함께 고려된다. 따라서 pK는a 분자 음이온의 안정성과 더불어 새로운 종을 형성하고 혼합하는 엔트로피에 의해 모두 영향을 받는다. 반면에 양성자 친화력은 자유 에너지의 척도가 아니다.
참고 항목
참조
- ^ "프로톤 친화력." 화학 용어의 개요.
- ^ "가스상 기본성." 화학 용어의 개요.
- ^ Poad, Berwyck L. J.; Reed, Nicholas D.; Hansen, Christopher S.; Trevitt, Adam J.; Blanksby, Stephen J.; MacKay, Emily G.; Sherburn, Michael S.; Chan, Bun; Radom, Leo (2016). "Preparation of an ion with the highest calculated proton affinity: ortho-diethynylbenzene dianion". Chem. Sci. 7 (9): 6245–6250. doi:10.1039/C6SC01726F. PMC 6024202. PMID 30034765.
- ^ a b c d e Bartmess, J. E.; Scott, J. A.; McIver, R. T. (1979). "Scale of acidities in the gas phase from methanol to phenol". J. Am. Chem. Soc. 101 (20): 6046. doi:10.1021/ja00514a030.
- ^ "프로톤산"이라는 용어는 이 산들과 루이스 산을 구별하기 위해 사용된다. 브뢰네스트산이라는 용어에 해당하는 가스상이다.
- ^ a b Lias, S. G.; Liebman, J. F.; Levin, R. D. (1984) 제목 J. 물리 화학 참고 자료 13':695.
- ^ a b c d e f g Jolly, William L. (1991년) 현대 무기 화학 (제2회 EDN). 뉴욕: 맥그로우 힐. ISBN 0-07-112651-1.
- ^ Jolly, William L (1967). "The intrinsic basicity of the hydroxide ion". J. Chem. Educ. 44 (5): 304. Bibcode:1967JChEd..44..304J. doi:10.1021/ed044p304.
- ^ Jolly, William L (1968). σ-Methyl-π-Cyclopentadienylmolybdenum Tricarbonyl. Inorg. Synth. Inorganic Syntheses. 11. p. 113. doi:10.1002/9780470132425.ch22. ISBN 9780470132425.
- ^ 리+(aq) → 리+(g)와 동일한 것으로 추정된다.
- ^ a b 용해성 데이터로 추정됨.
- ^ Meister, Erich C.; Willeke, Martin; Angst, Werner; Togni, Antonio; Walde, Peter (2014). "Confusing Quantitative Descriptions of Brønsted-Lowry Acid-Base Equilibria in Chemistry Textbooks – A Critical Review and Clarifications for Chemical Educators". Helvetica Chimica Acta. 97 (1): 1–31. doi:10.1002/hlca.201300321. ISSN 1522-2675.
- ^ Silverstein, Todd P.; Heller, Stephen T. (2017-06-13). "pKa Values in the Undergraduate Curriculum: What Is the Real pKa of Water?". Journal of Chemical Education. 94 (6): 690–695. Bibcode:2017JChEd..94..690S. doi:10.1021/acs.jchemed.6b00623. ISSN 0021-9584.
