매직산

Magic acid
매직산
Magic Acid ChemBox.png
플루오르황산안티몬펜타플루오라이드 1:1
식별자
3D 모델(JSmol)
켐스파이더
ECHA InfoCard 100.041.727 Edit this at Wikidata
펍켐 CID
  • InChi=1S/FHO3S.5FH.Sb/c1-5(2,3)4;;;;;;;;;;/h(H,2,3,4);5*1H;/q;;;;+5/p-5 ☒N
    키: QNDPUZFBWUBSNH-UHFFFAOYSA-I ☒N
  • InChi=1/FO3S.5FH.Sb/c1-5(2,3)4;;;;;;;;;;/h(H,2,3,4);5*1H;/q;;;;;;+5/p-5/rF5Sb.FHO3S/c1-6(2,3,4)5;1-5(2,3)4/h;(H,2,3,4)
    키: QNDPUZFBWUBSNH-UDIXYDQ라크
  • OS(=O)F.F[Sb](F)(F)(F))f
특성.
HSbF6SO3
어금질량 316.82 g/190
외관 액체
위험
GHS 라벨 표시:
GHS05: CorrosiveGHS07: Exclamation markGHS09: Environmental hazard
위험
H302+H332, H411
P260, P280, P301+P312+P330, P303+P361+P353, P304+P340+P310, P305+P351+P338
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
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Infobox 참조 자료

매직산(FSOH3·SbF5)은 플루오황산(HSOF3)과 안티몬 펜타플루오라이드(SBF5)의 혼합물로 구성된 슈퍼아시드다. 이 결합 브뢰네스트-루이스 슈퍼아시드 시스템은 1960년대에 케이스 웨스턴 리저브 대학교의 조지 올라 연구소에 의해 개발되었으며, 액체 미디어의 카보카늄 이온과 과조화 카보늄 이온을 안정화하는 데 이용되어 왔다. 매직산 등 슈퍼아세이드도 포화 탄화수소의 이소머화 촉매를 위해 사용되며 메탄, 제논, 할로겐, 분자 수소 등 약한 염기까지도 양성하는 것으로 나타났다.[1]

역사

슈퍼아시드라는 용어는 1927년 제임스 브라이언트 코난트가 과염소산이 케톤과 알데히드를 양성하여 비오크 용액에서 염분을 형성할 수 있다는 것을 발견했을 때 처음 사용되었다.[1] 이 용어 자체는 후에 코난트가 황산에 플루오황산을 결합한 후 R. J. 길레스피에 의해 만들어졌으며, 그 용액이 황산만 가지고 있는 것보다 수 백만 배나 더 산성하다는 것을 발견했다.[2] 마법산 시스템은 조지 올라에 의해 1960년대에 개발되었고, 안정적인 탄화수소를 연구하는데 사용되도록 되어 있었다. 길레스피는 또한 전자가 결핍된 무기체 양이온을 생성하기 위해 산성 시스템을 이용했다. 이 이름은 1966년 크리스마스 파티에서 유래되었는데, 올라 연구소의 한 회원이 파라핀 초를 산성 속에 넣었을 때, 이 초가 상당히 빠르게 용해되었다는 것을 알게 되었다. H-NMR로 용액을 검사한 결과, 왁스를 형성하는 파라핀 체인이 분해된 후 비교적 안정된 3차 탄소로 이소체화되었음을 알 수 있다.[3] 그 이름은 올라 연구소가 발표한 논문에 나타났다.

특성.

구조

HSOF와3 SbF의5 1:1 어금니 비율이 카르보늄 이온을 가장 잘 발생시키지만, 다른 어금니 비율에서 시스템의 영향도 기록되어 있다. SbF5 비율일 때:HSOF는3 0.2 미만이며, F NMR 분광법에 의해 결정되는 다음의 두 개의 평형성은 용액에서 가장 두드러진다.

Magic acid structure

(이 두 구조에서 모두 유황은 평면이 아닌 사면체 조율을 가지고 있다. 황과 산소 사이의 이중 결합은 단일 결합으로 더 적절하게 표현되며, 산소 원자는 형식적으로 음전하를, 유황은 형식에 더하여 2전하를 가진다. 안티몬 원자는 또한 마이너스 1의 공식 전하를 갖는다.)

위의 그림에서 평형 I은 NMR 데이터의 80%를 차지하고 평형 II는 약 20%를 차지한다. 두 화합물의 비율이 0.4–1.4에서 증가함에 따라 새로운 NMR 신호가 나타나고 SbF 농도가5 증가함에 따라 강도가 증가한다. 액체 시스템의 점도가 증가하기 때문에 신호의 분해능도 감소한다.[4]

힘

황산 100%보다 강한 양성자 생성산은 모두 초산성으로 간주되며, 해멧산도 함수의 값이 낮은 것이 특징이다. 예를 들어 황산 HSO는24 Hammett 산도함수를, H는0 -12, Percloric acid, HClO는4 -13의 Hammett 산도함수를, 1:1 매직산계 HSOF3·SbF는5 -23이다. 가장 강력한 슈퍼아시드로 알려진 플루오로안티몬산은 -28까지 외삽된 H0 값에 도달한다고 믿어진다.

사용하다

안정적인 탄화수소 관측치

매직산은 핵소독성이 낮아 용액 내 탄화탄소의 안정성을 높일 수 있다. "일반적인" 3가 탄수화물은 산성 매질에서 관찰할 수 있으며, 평면과 sp-하이브리드인2 것으로 밝혀졌다. 탄소는 6개의 발란스 전자로만 둘러싸여 있기 때문에 전자 결핍이 심하고 전기영양성이 강하다. 루이스 도트 구조로 쉽게 묘사되는데, 그것은 2-전자, 2-탄소 결합만을 포함하고 있기 때문이다. 많은 3차 사이클로알킬 양이 초산성 용액에서도 형성될 수 있다. 그러한 예로는 사이클로펜탄과 사이클로헥산 전구체 모두에서 형성되는 1-메틸-1-사이클로펜틸틴틸 양이온이다. 사이클로헥산의 경우, 사이클로펜틸 cation은 2차 탄수화물의 이성질화로부터 3차 탄수화물의 보다 안정적인 탄수화물로 형성된다. 사이클로프로필카르베늄 이온, 알케닐 양이온, 아레늄 양이온 등도 관찰됐다.

Cyclopentyl cation.png

그러나 매직산 시스템 사용이 보편화되면서 보다 조정력이 높은 탄화수소가 관찰되었다. 비표준 이온으로도 설명되는 펜타 조정 탄화물은 2 전자, 2 중심 결합만을 사용하여 묘사할 수 없으며, 대신 2 전자, 3(또는 그 이상) 중심 결합을 필요로 한다. 이온에서 두 개의 전자가 세 개 이상의 원자 위에 걸쳐 소산되어, 이러한 결합 중심은 포화 알칸이 전기적 반응에 참여할 수 있을 정도로 전자 결핍을 초래한다.[1] 과조정 탄화수소의 발견은 1950년대와 60년대의 비클래식 이온 논란을 부채질했다. H-NMR의 느린 시간 때문에, 수소 원자의 급속하게 평준화되는 양의 전하가 감지되지 않을 가능성이 있다. 그러나 IR 분광기, 라만 분광기, C NMR은 브리지 탄수화 시스템을 조사하기 위해 사용되어 왔다. 논란이 되고 있는 한 양이온, 노르보닐 양이온은 그 중에서도 매직산이라는 여러 매체에서 관찰되었다.[5]

Norbornyl cation.gif

브리징 메틸렌 탄소 원자는 펜타코오더화되어 있으며, 2 전자 3개3, 2 중심 본드 1개, 나머지 sp 궤도와의 2 전자 3개 결합이 있다. 양자역학적 계산은 또한 고전적 모델이 에너지 최소 모델이 아니라는 것을 보여주었다.[5]

알칸 반응

매직산은 알칸을 양성할 수 있다. 예를 들어, 메탄은 140 °C와 대기압에서 CH+
5 이온을 형성하기 위해 반응하지만, 분자량이 더 큰 일부 탄화수소 이온도 부산물로 형성된다. 수소 가스는 또 다른 반응 부산물이다.

FSOH가3 아닌 FSOD가3 존재하는 상황에서 메탄은 중수소 원자와 수소 원자를 교환하는 것으로 나타났고, H가2 아닌 HD가 방출된다. 이는 이러한 반응에서 메탄은 실로 염기성이며, 산성 매개체로부터 양성자를 받아들여 CH를+
5 형성할 수 있다는 것을 암시하는 증거다. 그리고 나서 이 이온은 수소 교환을 설명하면서 감압되거나, 수소 분자를 손실하여 카보늄+
3 이온인 CH를 형성한다. 이 종은 상당히 반응적이며, 아래에 제시된 몇 가지 새로운 탄화수소를 산출할 수 있다.[6]

Methonium cations2.gif

에탄과 같은 큰 알칸은 또한 마법산에서도 반응하며, 둘 다 수소 원자와 콘덴스를 교환하여 양성자 네오펜탄과 같은 더 큰 탄소를 형성한다. 이온은 높은 온도에서 클로블링되며, 수소 가스를 방출하기 위해 반응하며 낮은 온도에서 t-amyl cation을 형성한다.

Neopentane cations.png

조지 올라가 우리에게 더 이상 "알카인"과 "파라핀"이라는 이름의 동의어로 받아들이지 말 것을 제안하는 것은 이 쪽지에 나와 있다. 파라핀(paraffin)이라는 단어는 라틴어 "parum appinis"에서 유래되었는데, 이는 "친밀감에서 도망치다"라는 뜻이다. 그는 "그러나 우리가 이런 권고를 하는 것은 향수를 가지고 있다"고 말했다. '흡입가스'는 화학 반응성이 명백해졌을 때 최소한 '노블 탄화수소'를 언급하는 것은 부적절해 보이기 때문이다."[6]

수산화물 카탈루션

매직산은 3차 수산화물과 3차 알코올의 갈라짐-재분배 반응을 촉진한다. 메커니즘을 결정하는 데 사용된 실험의 성질, 즉 초산성 매체에서 일어났다는 사실은 형성된 탄수화물 매개체의 관찰을 가능하게 했다. 그 메커니즘은 사용하는 마법산의 양에 따라 결정되었다. 어금니에 가까운 당밀도에서는 O-O 갈라짐만 관찰되지만, 마법산의 과잉이 증가하면서 C-O 갈라짐은 O-O 갈라짐과 경쟁한다. 과잉산은 C-O 이질화에서 형성된 과산화수소를 비활성화할 가능성이 있다.[7]

Hydroperoxides with Magic Acid.png

또한 매직산은 과산화수소로 방향족 화합물의 전기생성 히드록실화를 촉진시켜 모노하이드록실화 제품의 고수익 제제를 유도한다. 페놀은 초산성 용액에서 완전히 양성화된 종으로 존재하며, 그 반응에서 생성되면 더 이상의 전기적 공격을 향해 비활성화된다. 양성자 과산화수소는 활성 하이드록실화제다.[8]

오존과의 촉매제

알칸의 산소화는 매직산(magic acid)에 의해 촉매될 수 있다.오존이 존재하는 곳에서 SOClF2 용액. 이 메커니즘은 알칸의 단일 σ 결합에 전기영역 삽입이 있는 알칸의 양성화와 유사하다. 탄화수소-오존 복합 전환 상태는 펜타 조정 이온의 형태를 가진다.[9]

Magic Acid Ozone.png

알코올, 케톤, 알데히드도 전기영양 삽입에 의해 산소가 공급된다.[10]

안전

모든 강한 산, 특히 슈퍼아세이드와 마찬가지로 적절한 개인 보호 장비를 사용해야 한다. 의무적인 장갑과 고글 이외에도 안면보호대와 전면호흡기를 사용하는 것이 좋다. 예측 가능한 매직산은 섭취와 흡입 시 독성이 강하고, 피부와 눈 화상을 심하게 일으키며, 수생 생물에게 독성이 있다.

참고 항목

참조

  1. ^ a b c Olah, G. A. (2005). "Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research". Journal of Organic Chemistry. 70 (7): 2413–2429. doi:10.1021/jo040285o. PMID 15787527.
  2. ^ Lesney, M. S. (March 2003). "A Basic History of Acid—From Aristotle to Arnold" (PDF). Today's Chemist at Work: 47–48.
  3. ^ Olah, G. A.; Prakash, S.; Molnar, A.; Sommer, J. (2009). Superacid Chemistry (2nd ed.). New York: John Wiley and Sons. p. 49. ISBN 978-0-471-59668-4.
  4. ^ Commeyras, A.; Olah, G. A. (1969). "Chemistry in Super Acids. II. Nuclear Magnetic Resonance and Laser Raman Spectroscopic Study of the Antimony Pentafluoride-Fluorosulfuric Acid (Sulfur Dioxide) Solvent System ("Magic Acid"). The Effect of Added Halides, Water, Alcohols, and Carboxylic Acids. Study of the Hydronium Ion". Journal of the American Chemical Society. 91 (11): 2929–2941. doi:10.1021/ja01039a019.
  5. ^ a b Olah, G. A. (1973). "Carbocations and Electrophilic Reactions". Angewandte Chemie International Edition. 12 (3): 173–254. doi:10.1002/anie.197301731.
  6. ^ a b Olah, G. A.; Schlosberg, R. H. (1968). "Chemistry in Super Acids. I. Hydrogen Exchange and Polycondensation of Methane and Alkanes in FSO3H-SbF5 ("Magic Acid") Solution. Protonation of Alkanes and the Intermediacy of CH+
    5     and Related Hydrocarbon Ions.The High Chemical Reactivity of "Paraffins" in Ionic Solution Reactions". Journal of the American Chemical Society. 90 (10): 2726–2727. doi:10.1021/ja01012a066.
  7. ^ Olah, G. A.; Parker, D. G.; Yoneda, Y.; Pelizza, F. (1976). "Oxyfunctionalization of Hydrocarbons. 1. Protolytic Cleavage-Rearrangement Reactions of Tertiary Alkyl Hydroperoxides with Magic Acid". Journal of the American Chemical Society. 98 (8): 2245–2250. doi:10.1021/ja00424a038.
  8. ^ Olah, G. A.; Ohnishi, R. (1978). "Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 8. Electrophilic hydroxylation of benzene, alkylbenzenes, and halobenzenes with hydrogen peroxide in superacids". Journal of Organic Chemistry. 43 (5): 865–867. doi:10.1021/jo00399a014.
  9. ^ Olah, G. A.; Yonena, N.; Ohnishi, R (1976). "Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 6. Electrophilic oxygenation of aliphatic alcohols, ketones, and aldehydes with ozone in superacids. Preparation of bifunctional derivatives". Journal of the American Chemical Society. 98 (23): 7341–7345. doi:10.1021/ja00439a038.
  10. ^ Olah, G. A.; Yoneda, N.; Parker, D. G. (1976). "Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 3. Superacid catalyzed oxygenation of alkanes with ozone involving protonated ozone, O3H+". Journal of the American Chemical Society. 98 (17): 5261–5268. doi:10.1021/ja00433a035.