치랄 루이스산
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치랄 루이스 산(CLAs)은 루이스 산 촉매의 일종이다. 이 산들은 기질에 반응할 때 기질의 운율에 영향을 미친다. 그러한 반응에서, 합성은 특정한 에반토머나 이질소거의 형성을 선호한다. 그 방법은 항저항 비대칭 합성 반응이다. 치맛자락에 영향을 주기 때문에 광학적으로 비활동적이거나 혼합된 시동 재료에서 광학적으로 활성 제품을 생산한다. 한 에반토머 또는 이산화질소보다 다른 에반토머 또는 이산화질소의 이러한 선호 형성은 공식적으로 비대칭 유도라고 알려져 있다. 이런 종류의 루이스 산에서 전자 수용 원자는 인듐, 아연, 리튬, 알루미늄, 티타늄 또는 붕소와 같은 금속이다. 이들 산을 합성하기 위해 고용된 키랄 변경 리간드는 종종 금속 원자와 관련된 고리 구조를 형성할 수 있는 루이스의 기본 사이트(종종 다이올 또는 이디트로겐 구조)를 여러 개 가지고 있다.[1][2]
아치랄 루이스산은 무수한 다른 반응에서 인종 혼합물의 합성을 촉진하기 위해 수십 년 동안 사용되어 왔다. 1960년대 이후 화학자들은 치랄 루이스 산을 이용해 항항체반응을 유도해 왔다. 이것은 약물 합성에서 흔히 그렇듯이 원하는 제품이 특정 에반토머일 때 유용하다. 일반적인 반응 유형으로는 디엘-알데르 반응, 엔에 반응, [2+2] 사이클로어드 반응, 알데히드의 수산화, 그리고 가장 두드러지게 샤플리스 에폭시드가 있다.[3]
이론
CLA의 항저항성은 반응 좌표 경로와 함께 R 또는 S-에노머로 이어지는 자유 에너지 장벽을 교란시키는 능력에서 비롯된다. 지상주 분무기와 항산화제는 지상주에서도 동일한 에너지를 가지며, 아치랄 루이스 산과 반응할 때 이들의 분무 분무중개체, 전이상태, 제품도 동일한 에너지를 갖는다. 이것은 인종 혼합물의 생산으로 이어진다. 그러나, 같은 반응에 CLA를 사용할 때, 한 이염화성분체 형성이라는 에너지적인 장벽은 다른 이염화성분체 형성보다 적다; 그 반응은 운동조절하에 있다. 이질성 전환 상태 간의 에너지 장벽 차이가 충분한 경우, 높은 항항성 물질 초과가 한 이소머에 대해 관찰된다.[4]
비대칭합성
디엘-알데르 반응
디엘-알데르 반응은 결합 디엔과 알켄(일반적으로 다이노필레로 알려져 있다) 사이에서 발생한다. 이 사이클로어 추가 프로세스는 연속적인 스테레오제너티브 센터를 4개까지 소유할 수 있는 사이클로헥센 고리의 입체적 형성을 허용한다.
디엘-알데르 반응은 다양한 구조 이소머와 스테레오이오머의 형성으로 이어질 수 있다. 분자 궤도 이론은 엑소 전환 상태 대신 엔도 전환 상태가 선호된다고 본다(엔도 추가 규칙). 또한, 증강된 2차 궤도 상호작용은 강화된 내분비 제거 선택의 근원으로 가정되었다.
보통 CLA는 다이노필드를 활성화하기 위해 고용된다. 전형적인 CLA 촉매는 비놀 인산염 에스테르를 부착하여 치랄을 만든 Mg2+ 센터에서 유래한다. CLA는 다수의 분자 내 디엘-알데르 반응에 적용되었다.[5]
염화 디에틸알루민륨과 아래의 "볼트된" 바이아릴 리간드에서 파생된 복합체는 사이클로펜타디엔과 메타크롤린 사이의 항항성 디엘-알데르 반응을 촉진한다. 치랄 리간드는 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정량적으로 회복된다.[6]
치랄(아실록시)보레인(CAB) 복합체는 수많은 알데히드 디엘-알데르 반응을 촉진하는 데 효과적이다. NMR 분광 실험에서 알데히드와 아릴 링의 근접성이 확인되었다. 아릴 그룹과 알데히드 사이의 파이 쌓기는 사이클로어데이션에 높은 항독성성을 전달하는 조직적 특징으로 제시되어 왔다.[7]
브론스테드산 보조 치랄 루이스산(BLA)은 수많은 디엔알데히드 사이클로어드 추가 반응을 촉진한다.[8]
알돌반응
알돌 반응에서 제품의 이질적 역행성은 흔히 에놀레이트 기하학에 의해 좌우된다. 짐머맨-트랙슬러 모델은 Z 에놀레이트가 신제품을, E 에놀레이트는 안티 제품을 줄 것으로 예측했다. 주석 기반의 CLA에 의해 촉매된 반응은 제품이 이러한 패턴에서 벗어날 수 있게 한다.[9]
R 및 S 촉매 에나토머와 반응하기 위한 전환 구조는 다음과 같다.
베이리스-힐만 반응
베일리-힐만 반응은 마이클형 첨가 및 제거를 위해 보통 3차 아민인 핵포화 촉매가 필요한 알파, 베타 불포화 카보닐, 알데히드 사이의 C-C 결합 형성을 위한 경로다. 이러한 반응의 입체성은 보통 좋지 않다. Lantanum (III)이 포함된 CLA는 입체감을 향상시키기 위해 입증되었다. 마찬가지로 치랄 아민은 입체감을 얻기 위해 사용될 수도 있다.[10]
치랄 촉매를 이용한 반응으로 얻은 제품은 항억제력이 우수하여 양호한 수율에서 얻었다.
에네 반응
치랄 루이스 산들은 ene 반응에 유용하다는 것이 증명되었다. 아치랄 루이스산에 의해 촉매작용을 했을 때, 그 반응은 보통 좋은 이질제거를 제공한다.[11]
키랄 루이스 산 촉매를 사용했을 때 좋은 항독성이 관찰되었다.
항우울제는 메틸과 페닐군 사이의 강직 상호작용에 기인한다고 믿어져, 이소제품의 전이구조를 상당히 유리하게 만든다.
입체 합성에서의 아치랄 루이스산
어떤 경우에, 아치랄 루이스산은 좋은 입체감을 제공할 수 있다. 키무라 외 연구진은 니켈 촉매를 이용한 알데히드(알데히드)와 1,3-다이엔의 레지오 및 이질회수체 결합을 시연했다.[12]
참조
- ^ Yamamoto, Hisashi (2007). Lewis acid reagents a practical approach. Knovel. ISBN 978-1-60119-442-8. OCLC 315587750.
- ^ Corey, E. J.; Imwinkelried, Rene; Pikul, Stanislaw; Xiang, Yi Bin (July 1989). "Practical enantioselective Diels-Alder and aldol reactions using a new chiral controller system". Journal of the American Chemical Society. 111 (14): 5493–5495. doi:10.1021/ja00196a081. ISSN 0002-7863.
- ^ Narasaka, Koichi (1991). "Chiral Lewis Acids in Catalytic Asymmetric Reactions". Synthesis. 1991 (1): 1–11. doi:10.1055/s-1991-26364. ISSN 0039-7881.
- ^ Morrison, J.D., Mosher, H.S. (1971). Asymmetric Organic Reactions. Prentice-Hall, Inc. ISBN 978-0-13-049551-8.CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크)
- ^ Sha, Qiang; Deng, Yongming; Doyle, Michael P. (2015). "The Future of Catalysis by Chiral Lewis Acids". Chiral Lewis Acids. Topics in Organometallic Chemistry. 62. pp. 1–25. doi:10.1007/3418_2015_141. ISBN 978-3-319-70804-1.
- ^ Bao, Jianming; Wulff, William D.; Rheingold, Arnold L. (May 1993). "Vaulted biaryls as chiral ligands for asymmetric catalytic Diels-Alder reactions". Journal of the American Chemical Society. 115 (9): 3814–3815. doi:10.1021/ja00062a073. ISSN 0002-7863.
- ^ Ishihara, Kazuaki; Gao, Qingzhi; Yamamoto, Hisashi (November 1993). "Mechanistic studies of a CAB-catalyzed asymmetric Diels-Alder reaction". Journal of the American Chemical Society. 115 (22): 10412–10413. doi:10.1021/ja00075a088. ISSN 0002-7863.
- ^ Ishihara, Kazuaki; Yamamoto, Hisashi (February 1994). "Bronsted Acid Assisted Chiral Lewis Acid (BLA) Catalyst for Asymmetric Diels-Alder Reaction". Journal of the American Chemical Society. 116 (4): 1561–1562. doi:10.1021/ja00083a048. ISSN 0002-7863.
- ^ Kobayashi, Shū; Horibe, Mineko (September 1997). "Chiral Lewis Acid Controlled Synthesis (CLAC Synthesis): Chiral Lewis Acids Influence the Reaction Course in Asymmetric Aldol Reactions for the Synthesis of Enantiomeric Dihydroxythioester Derivatives in the Presence of Chiral Diamines Derived from L-Proline". Chemistry - A European Journal. 3 (9): 1472–1481. doi:10.1002/chem.19970030914. ISSN 0947-6539.
- ^ Yang, Kung-Shuo; Lee, Wei-Der; Pan, Jia-Fu; Chen, Kwunmin (February 2003). "Chiral Lewis Acid-Catalyzed Asymmetric Baylis−Hillman Reactions". The Journal of Organic Chemistry. 68 (3): 915–919. doi:10.1021/jo026318m. ISSN 0022-3263. PMID 12558416.
- ^ Yang, Dan; Yang, Min; Zhu, Nian-Yong (October 2003). "Chiral Lewis Acid-Catalyzed Enantioselective Intramolecular Carbonyl Ene Reactions of Unsaturated α-Keto Esters". Organic Letters. 5 (20): 3749–3752. doi:10.1021/ol035486d. ISSN 1523-7060. PMID 14507221.
- ^ Kimura, Masanari; Ezoe, Akihiro; Mori, Masahiko; Iwata, Keisuke; Tamaru, Yoshinao (July 2006). "Regio- and Stereoselective Nickel-Catalyzed Homoallylation of Aldehydes with 1,3-Dienes". Journal of the American Chemical Society. 128 (26): 8559–8568. doi:10.1021/ja0608904. ISSN 0002-7863. PMID 16802822.