슈퍼베이스

Superbase
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SuperBass나 슈퍼 Bass와안 된다 혼동해서는.
산과 염기
Diagrammatic representation of the dissociation of acetic acid in aqueous solution to acetate and hydronium ions.
산성형식
기본 유형

슈퍼베이스는 양성자에 대한 친화력이 특히 높은 화합물이다. 슈퍼레이즈는 이론적인 흥미가 있고 유기적인 합성에 잠재적으로 가치가 있다.[1][2] 슈퍼레이즈는 1850년대부터 설명되고 사용되어 왔다.[3][4]

정의들

일반적으로 IUPAC는 슈퍼 베이스를 "리튬 디이소프로필아미드와 같은 매우 높은 기본성을 가진 컴파운드"[5]로 정의한다. 슈퍼레이즈는 종종 유기체와 유기체라는 두 가지 광범위한 범주로 정의된다.

Organic superbases are charge-neutral compounds with basicities greater than that of proton sponge (pKBH+ = 18.6 in MeCN)."[1] In a related definition: any species with a higher absolute proton affinity (APA = 245.3 kcal/mol) and intrinsic gas phase basicity (GB = 239 kcal/mol) than proton sponge (1,8-bis-(dimethylamino)-naphthalene).[6] 이 다양성의 공통적인 슈퍼레이즈는 아미딘, 구아니딘 및 인산염 기능 그룹이다. 강력한 슈퍼레이즈는 결합산을 안정시키는 여러 개의 분자 내 수소 결합을 활용해 설계할 수 있다.[7][8][9][10]

오르가노메탈레이즈는 알칼리 금속 알코시드와 오르가놀리늄 시약의 조합으로 로크만-슐로세르 슈퍼레이즈라고도 불린다.[11] 카우베르는 슈퍼파아스를 "두 개 이상의 염기들이 혼합되어 생겨난 베이스로 정의하고 있으며, 이는 새로운 성질을 가진 새로운 기본 종으로 이어진다. 슈퍼베이스라는 용어는 베이스가 다른 베이스보다 열역학적으로 그리고/또는 운동학적으로 강하다는 것을 의미하지 않고, 대신 여러 다른 베이스의 특성을 결합하여 기본 시약을 만든다는 것을 의미한다."[12]

유기농 슈퍼레이즈

베르카데 기지 양성. 그것의 결합산은 아세토나이트릴의 pK가a 32.9이다.[13]

유기농 슈퍼레이즈는 대부분 질소가 양성자 수용체 역할을 하는 전하중립성 질소를 함유하고 있다. 이것들은 인산염, 인산염, 아미딘, 구아니딘을 포함한다. '초기지'의 물리화학적 또는 구조적 정의를 충족하는 다른 유기 화합물에는 방향성 양성자 해면과 비스피딘과 같은 양성자 킬레이터가 포함된다. DABCO와 같은 다주기성 폴리아민도 이 범주에 느슨하게 포함될 수 있다.[4] 인산염과 카르보디프인산염도 강한 오르가노스피페르바스다.[14][15][16][17]

엄청난 양성자 친화력에도 불구하고, 유기농들은 낮은 핵소독성을 보일 수 있다.

유기농법

LDA를 사용하여 감압.

전기 금속의 유기농계 화합물은 슈퍼파아제지만 일반적으로 강한 핵성분이다. 그 예로는 오르가늄과 오르가노마그네슘(Gragnard 시약) 화합물이 있다. 또 다른 유형의 유기측정학 슈퍼베이스에는 산소(불안정 알크산화물)나 질소(리튬 이소프로필아미드와 같은 금속 아미드)와 같은 이질 원자 위에서 수소와 교환되는 반응성 금속이 있다.

n-부틸리튬과 테르트-산화칼륨의 조합인 슐로세르 베이스(또는 로크만-슈로세르 베이스)는 일반적으로 수퍼베이스로 인용된다. n-부틸리튬과 테르트-산화칼륨은 어느 성분 시약보다 반응성이 큰 혼합 골재를 형성한다.[19]

무기체

무기질 슈퍼레이즈는 일반적으로 리튬 하이드라이드, 칼륨 하이드라이드, 하이드라이드 나트륨과 같이 작고 충전량이 높은 음이온을 가진 소금과 같은 화합물이다. 그러한 종은 용해할 수 없지만 이러한 물질의 표면은 반응성이 매우 높으며 슬러리는 합성에 유용하다.

유기화학분야의 슈퍼파이스

슈퍼타아제는 유기물 투석에 사용된다.[20]

가장 강력한 슈퍼레이즈

계산된 가스상 기본성(프로톤 친화도)에 의해 순위가 매겨진 가장 강력한 슈퍼레이스의 목록은 다음과 같다.

  1. 정형외과-디에틸렌벤젠 다이니온
  2. 메타 디에틸렌벤젠 디니온
  3. 파라 디에틸렌벤젠 디니온
  4. 일산화탄소 음이온 리튬
  5. 메틸 음이온

참고 항목

참조

  1. ^ a b Puleo, Thomas R.; Sujansky, Stephen J.; Wright, Shawn E.; Bandar, Jeffrey S. (2021). "Organic Superbases in Recent Synthetic Methodology Research". Chemistry – A European Journal. 27 (13): 4216–4229. doi:10.1002/chem.202003580. PMID 32841442.
  2. ^ Pozharskii, Alexander F.; Ozeryanskii, Valery A. (2012). "Proton Sponges and Hydrogen Transfer Phenomena". Mendeleev Communications. 22 (3): 117–124. doi:10.1016/j.mencom.2012.05.001.
  3. ^ "BBC - h2g2 - History of Chemistry - Acids and Bases". Retrieved 2009-08-30.
  4. ^ a b 유기 합성 에드를 위한 슈퍼레이즈. 이시카와, T, 존 와일리 앤 선스 주식회사: 웨스트 서섹스, 2009.
  5. ^ IUPAC, 화학용어 종합편찬, 제2편. ("금책")(1997년). 온라인 수정 버전: (2006–) "초급산". doi:10.1351/골드북.S06135
  6. ^ Raczynska, Ewa D.; Decouzon, Michele; Gal, Jean-Francois; Maria, Pierre-Charles; Wozniak, Krzysztof; Kurg, Rhio; Carins, Stuart N. (3 June 2010). "ChemInform Abstract: Superbases and Superacids in the Gas Phase". ChemInform. 31 (33): no. doi:10.1002/chin.200033267.
  7. ^ Maksić, Zvonimir B.; Kovačević, Borislav; Vianello, Robert (2012-10-10). "Advances in Determining the Absolute Proton Affinities of Neutral Organic Molecules in the Gas Phase and Their Interpretation: A Theoretical Account". Chemical Reviews. 112 (10): 5240–5270. doi:10.1021/cr100458v. ISSN 0009-2665.
  8. ^ Formica, Michele; Rozsar, Daniel; Su, Guanglong; Farley, Alistair J. M.; Dixon, Darren J. (2020). "Bifunctional Iminophosphorane Superbase Catalysis: Applications in Organic Synthesis". Accounts of Chemical Research. 53 (10): 2235–2247. doi:10.1021/acs.accounts.0c00369. PMID 32886474.
  9. ^ Pozharskii, Alexander F.; Ozeryanskii, Valery A. (2012). "Proton Sponges and Hydrogen Transfer Phenomena". Mendeleev Communications. 22 (3): 117–124. doi:10.1016/j.mencom.2012.05.001.
  10. ^ Barić, Danijela; Dragičević, Ivan; Kovačević, Borislav (2013-04-19). "Design of Superbasic Guanidines: The Role of Multiple Intramolecular Hydrogen Bonds". The Journal of Organic Chemistry. 78 (8): 4075–4082. doi:10.1021/jo400396d. ISSN 0022-3263.
  11. ^ Klett, Jan (2021). "Structural Motifs of Alkali Metal Superbases in Non‐coordinating Solvents". Chemistry – A European Journal. 27 (3): 888–904. doi:10.1002/chem.202002812. PMC 7839563. PMID 33165981.
  12. ^ Caubère, P (1993). "Unimetal Super Bases". Chemical Reviews. 93 (6): 2317–2334. doi:10.1021/cr00022a012.
  13. ^ Verkade, John G.; Urgaonkar, Sameer; Verkade, John G.; Urgaonkar, Sameer (2012). "Proazaphosphatrane". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rn00702.pub2.
  14. ^ Kovačević, Borislav; Maksić, Zvonimir B. (2006). "High basicity of phosphorus–proton affinity of tris-(tetramethylguanidinyl)phosphine and tris-(hexamethyltriaminophosphazenyl)phosphine by DFT calculations". Chemical Communications (14): 1524. doi:10.1039/b517349c. ISSN 1359-7345.
  15. ^ Ullrich, Sebastian; Kovačević, Borislav; Xie, Xiulan; Sundermeyer, Jörg (2019). "Phosphazenyl Phosphines: The Most Electron-Rich Uncharged Phosphorus Brønsted and Lewis Bases". Angewandte Chemie International Edition. 58 (30): 10335–10339. doi:10.1002/anie.201903342. ISSN 1521-3773.
  16. ^ Mehlmann, Paul; Mück-Lichtenfeld, Christian; Tan, Tristan T. Y.; Dielmann, Fabian (2017-05-02). "Tris(imidazolin-2-ylidenamino)phosphine: A Crystalline Phosphorus(III) Superbase That Splits Carbon Dioxide". Chemistry - A European Journal. 23 (25): 5929–5933. doi:10.1002/chem.201604971.
  17. ^ Ullrich, Sebastian; Kovačević, Borislav; Koch, Björn; Harms, Klaus; Sundermeyer, Jörg (2019). "Design of non-ionic carbon superbases: second generation carbodiphosphoranes". Chemical Science. 10 (41): 9483–9492. doi:10.1039/C9SC03565F. ISSN 2041-6520. PMC 6993619. PMID 32055322.
  18. ^ Jianshe Kong, Tao Meng, Pauline Ting, and Jesse Wong (2010). "Preparation of Ethyl 1-Benzyl-4-Fluoropiperidine-4-Carboxylate". Organic Syntheses. 87: 137. doi:10.15227/orgsyn.087.0137.CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크)
  19. ^ Schlosser, M. (1988). "Superbases for organic synthesis". Pure Appl. Chem. 60 (11): 1627–1634. doi:10.1351/pac198860111627.
  20. ^ MacMillan, David W. C. (2008). "The advent and development of organocatalysis". Nature. 455 (7211): 304–308. Bibcode:2008Natur.455..304M. doi:10.1038/nature07367.