후켈법

1930년 에리히 후켈이 제안한 후켈법 또는 후켈 분자 궤도 이론은 에틸렌, 벤젠, 부타디엔, 피리딘 등 π-전자 분자의 분자 궤도 에너지 결정을 위한 원자 궤도 분자 궤도법의 매우 단순한 선형 결합이다.^[1][2]${\displaystyle \mathrm{후켈이}}$ ${\displaystyle \mathrm{4n}}$+${\displaystyle }$2 [\$디스플레이$ 스타일 4n$+2}$π-전자$$ 순환 평야 시스템]의 방향성을 규정하는 이론적 근거다.그것은 나중에 이 맥락에서 이질문자로 알려진 탄소 이외의 원자를 포함하는 피리딘, 피롤, 푸란과 같은 결합 분자로 확장되었다.^[3]확장 후켈법(EHM)으로 알려진 σ-electron을 포함시키기 위한 방법의 보다 극적인 확장은 로알드 호프만이 개발했다.확장된 후켈 방법은 (평면체계만이 아니라) 유기 분자에 대해 어느 정도의 정량적 정확도를 제공하며, 우드워드-호프만 규칙에 대한 계산적 정당성을 제공하는 데 사용되었다.^[4]호프만의 연장선상에서 원래의 접근방식과 구별하기 위해 후켈법을 단순 후켈법(SHM)이라고도 한다. 벤젠에 대한 간단한 허켈법의 적용에 대한 기본적인 설명은 학생 수준 텍스트북의 제3.4.3절과 제10.2절에 제시되어 있다.^[5]null

단순함에도 불구하고, 원래 형태의 Hukel 방법은 많은 공통 분자에 대해 질적으로 정확하고 화학적으로 유용한 예측을 만들어 내고, 따라서 강력하고 널리 교육된 교육 도구다.그것은 많은 입문 양자 화학 및 물리 유기 화학 교과서에 설명되어 있으며, 특히 유기 화학자들은 π-bonding에 대한 매우 근사하고 철저한 이해를 얻기 위해 여전히 일상적으로 후켈 이론을 적용하고 있다.null

후켈 특성

이 방법에는 다음과 같은 몇 가지 특성이 있다.

• 그것은 탄화수소를 혼합하는 것으로 제한된다.
• π 전자 분자 궤도만이 포함되어 있는데, 이는 이들 분자의 화학적, 스펙트럼적 성질의 많은 부분을 결정하기 때문이다.σ 전자는 분자의 골격을 형성하는 것으로 가정되며 σ 연결은 두 π 궤도선이 상호작용하는지를 결정하는 데 사용된다.그러나 σ 전자에 의해 형성된 궤도는 무시되고 π 전자와 상호작용하지 않는 것으로 가정한다.이를 σ-π 분리성이라고 한다.평면 분자의 σ과 π 궤도상의 직교성(직교성)으로 정당화된다.이 때문에 후켈 방식은 평면형 또는 거의 비슷한 시스템으로 한정된다.
• 이 방법은 원자 궤도의 선형 결합에 변동 방법을 적용하고 이러한 원자 궤도의 중복, 공명 및 쿨롱 통합에 관한 가정을 단순화하는 것에 기초한다.슈뢰딩거 방정식을 해결하려고 시도하지도 않고, 기본 원자 궤도의 함수 형태나 해밀턴인의 세부사항도 관여하지 않는다.
• 탄화수소의 경우 이 방법은 원자 연결을 유일한 입력으로 간주한다; 경험적 매개변수는 이단계가 도입될 때만 필요하다.
• 이 방법은 주어진 분자에 대해 얼마나 많은 에너지 레벨이 존재하는지 예측하는데, 그 레벨은 퇴화되며 분자 궤도 에너지를 2p 궤도상에서 전자의 에너지인 α와 두 2p 궤도 사이의 상호작용 에너지인 β(전자가 투하할 수 있게 하여 안정화되는 정도)라고 하는 두 가지 매개변수의 관점에서 표현한다.두 궤도 사이를 오갈화하다.통상적인 기호 규약은 α와 β를 모두 음수가 되게 하는 것이다.시스템을 정성적 또는 심지어 반정량적 의미에서 이해하고 비교하기 위해서는 일반적으로 이러한 매개변수에 대한 명시적 수치 값이 필요하지 않다.
• 또한 이 방법은 π 프레임워크의 각 원자에 대한 전하 밀도 계산, 두 원자의 부분 결합 순서, 전체 분자 쌍극자 모멘트 계산도 가능하게 한다.

후켈 결과

단순 분자에 대한 결과 및 순환 및 선형 시스템에 대한 일반 결과

몇 가지 간단한 분자에 대한 결과는 아래에 표로 표시된다.

분자	에너지	프런티어 궤도	HOMO-LUMO 에너지 격차	메모들
에틸렌	E1 = α + β	호모	2β
	E2 = α – β	루모
부타디엔	E1 = α + 1.618...β		1.236...β	1.618...그리고 0.125...$=$ (${\displaystyle 5}$± 1${\displaystyle }$)${\displaystyle }$/ 2 ${\displaystyle({\sqrt {5}\pm$ 1$)/2$}
	E2 = α + 0.618...β	호모
	E3 = α – 0.618...β	루모
	E4 = α – 1.618...β
헥사트리엔	E1 = α + 1.802...β		0.890...β	1.125... 1.247... 0.445...= n = 1, 2, 3에 대한 2cos(ncos/7)
	E2 = α + 1.247...β
	E3 = α + 0.445...β	호모
	E4 = α – 0.445...β	루모
	E5 = α – 1.247...β
	E6 = α – 1.802...β
사이클로부타디엔	E1 = α + 2β		0	(E2, E3)는 퇴보하고, 둘 다 Hund의 규칙에 따라[6] D4h(제곱) 사이클로부타디엔을 단독으로 점유하고 있다.
	E2 = α	소모
	E3 = α	소모
	E4 = α − 2β
벤젠	E1 = α + 2β		2β	(E23, E)와 (E45, E)는 퇴보한다.
	E2 = α + β	호모
	E3 = α + β	호모
	E4 = α − β	루모
	E5 = α − β	루모
	E6 = α − 2β
표 1. 헉켈 방법이 결과를 낳는다.α와 β는 음성이기 때문에 궤도는 에너지를 증가시키는 순서로 되어 있다.[7]null HOMO/LUMO/SOMO = 최대 사용량/사용량이 적은 분자 궤도null

이 이론은 에틸렌의 두 가지 에너지 레벨을 예측하는데, 에틸렌의 두 electrons 전자는 저에너지 HOMO를 채우고 고에너지 LUMO는 비어 있다.부타디엔에서는 총 4개 중 4개 π 전자가 2개의 저에너지 분자 궤도를 차지하고 있으며 벤젠의 경우 6개 에너지 수준이 예측될 경우 그 중 2개가 퇴보한다.null

(N원자가 있는) 선형 및 주기 시스템의 경우 일반 용액이 존재한다.^[8]

• 선형 시스템(폴리엔/폴리엔닐):${\displaystyle E_{}}$ ${\displaystyle k_{}}$= ${\displaystyle \alpha }$+ ${\displaystyle 2}$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \cos }$ ${\displaystyle }$ ${\displaystyle (\frac{k}{}}$+ ${\displaystyle \frac{1}{}}$) ${\displaystyle \frac{\pi }{}}$ ${\displaystyle \frac{}{}}$+ ${\displaystyle \frac{1}{}\frac{}{}}$( k${\displaystyle }$= ${\displaystyle 0,}$ 1,${\displaystyle }$…${\displaystyle }$, ${\displaystyle \mathrm{N}}$- 1${\displaystyle }$) ${\displaystyle E_{k}=\알파 +2\beta \cos {\frac {(k+1)\{N+1}}}}\quad (k=0,$1,\$ldots$$N-1).$
  • 에너지 수준은 모두 구별된다.

• 순환계, 후켈 위상(annulene/annulenyl):${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{N}}\quad (k=0,1,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor )}$.
  • 에너지 레벨 $k{\displaystyle }$= ${\displaystyle 1}$,${\displaystyle }$… ,${\displaystyle \lceil }$ N${\displaystyle }$/ ${\displaystyle 2\mathrm{}}$⌉${\displaystyle }$- ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle k=1,\ldots,\lceil N/2\rceil -1$}은$($는) 각각 이중으로 퇴보한다.
• Cyclic system, Möbius topology (hypothetical for N < 8^[9]): ${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta '\cos {\frac {(2k+1)\pi }{N}},\ \beta '=\beta \cos(\pi /N)\quad (k=0,1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1)}$.
  • 에너지 레벨 $k{\displaystyle }$= ${\displaystyle 0}$,${\displaystyle }$… ,${\displaystyle \lfloor }$ N${\displaystyle }$/ ${\displaystyle 2\mathrm{}}$ ${\displaystyle \rfloor }$- ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle k=0,\ldots,\lfloor -1}$은(는) 각각 이중으로 퇴보한다.

순환 시스템의 에너지 수준은 프로스트 원[de] 니모닉 (미국 화학자 아서 아트워터 프로스트[de]의 이름을 따서 명명)을 사용하여 예측할 수 있다.반지름 2β로 α를 중심으로 한 원에는 하나의 꼭지점이 아래를 가리키는 규칙적인 N곤이 새겨져 있다. 폴리곤의 정점의 y 좌표는 그 다음 [N]anulene/annulenyl 계통의 궤도 에너지를 나타낸다.^[10]선형 및 뫼비우스 시스템에는 관련 연상학이 존재한다.^[11]null

α 및 β의 값

α의 값은 무한대의 결합되지 않은 전자에 상대적인 2p 궤도 내 전자의 에너지다.전자가 양전하핵에 정전기적으로 결합되어 안정되기 때문에 이 양은 음이다.탄소의 경우 이 값은 약 –11.4 eV인 것으로 알려져 있다.후켈 이론은 일반적으로 기준 국부적 시스템에 상대적인 에너지에만 관심이 있기 때문에 α의 값은 중요하지 않은 경우가 많고 어떤 결론에도 영향을 미치지 않고 0으로 설정될 수 있다.null

대략적으로 말하면, β는 고립된 2p 원자 궤도 내에 국부화된 것에 비해 인접 원자의 2p 궤도로부터 형성된 formed 분자 궤도상에서 전자가 델ocalization할 수 있는 안정화 에너지를 물리적으로 나타낸다.이와 같이 절대값의 관점에서 흔히 말하지만, 음수이기도 하다.후켈 이론의 β 값은 구조적으로 유사한 화합물에 대해 대략 일정하지만, 구조적으로 다른 화합물은 β에 대해 매우 다른 값을 제공할 것이다. 예를 들어, 에틸렌의 bond 본드 에너지(65kcal/mole)를 사용하고 이중 점유한 π 궤도(2α + 2β)의 에너지를 전자의 에너지와 비교한다.두 개의 분리된 p 궤도(2α)에서 β = 32.5 kcal/m³의 값을 유추할 수 있다.반면 벤젠(36kcal/mole, 수소화 가열에서 도출)의 공진 에너지를 사용하고 벤젠(6α + 8β)을 가상의 1,3,5-사이클로헥사트리엔(6α + 6β)과 비교하면 훨씬 작은 값인 β = 18kcal/mole이 나타난다.벤젠(1.40 å)에 비해 에틸렌의 결합 길이(1.33 bond)가 실질적으로 짧다는 점을 고려할 때 이러한 차이는 그리 놀라운 것이 아니다.상호작용하는 p 궤도 사이의 짧은 거리는 상호작용의 더 큰 에너지를 설명하며, 이는 더 높은 β 값으로 반영된다. 그럼에도 불구하고, 나프탈렌과 무연탄과 같은 다양한 다순환 방향족 탄화수소의 수소화 측정 열은 모두 17에서 20 kcal/mol 사이의 β 값을 의미한다.null

그러나 같은 화합물이라도 β의 정확한 배분은 논란이 될 수 있다.예를 들어, 수소화 열을 통해 실험적으로 측정된 공명 에너지가 "비자동 1,3,5사이클로헥사트리엔"의 단일 및 이중 결합에서 벤젠의 소산화된 결합으로 이어져야 하는 결합 길이의 왜곡에 의해 감소한다는 주장이 있다.이러한 왜곡 에너지를 참작하여, 벤젠에 대한 기하학적 변화("수직 공명 에너지"라고 함)가 없는 탈초점화에 대한 β의 값은 약 37 kcal/mole인 것으로 밝혀졌다.한편, 전자 스펙트럼의 실험 측정에서는 벤젠의 경우 3 eV(~70 kcal/mole)에 달하는 β("스펙트럼 공진 에너지"라 한다)의 값을 얻었다.^[12]이러한 미묘함, 자격, 모호함을 감안할 때, 헉켈 이론이 정확한 정량적 예측을 제공하도록 요구되어서는 안 된다 – 반정량적 또는 질적 경향과 비교만이 신뢰할 수 있고 견실한 것이다.null

기타 성공적인 예측

이러한 유의사항을 염두에 두고 이론에 대한 많은 예측이 실험적으로 검증되었다.

• β 상수의 관점에서, HOMO-LUMO 간격은 UV/VIS 분광법으로 관찰된 각각의 분자 전자적 전환과 직접 상관관계가 있다.선형 폴리네시아의 경우 에너지 갭은 다음과 같이 주어진다.

${\displaystyle \Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}}}$

여기서 -60 ~ -70 kcal/mol(-250 ~ -290 kJ/mol)^[13] 사이의 β 값을 얻을 수 있다.

• 구피만의 정리가 규정한 분자 궤도 에너지 예측은 광전자 분광법과 상관관계가 있다.^[14]
• 후켈 탈색 에너지는 연소의 실험 열과 상관관계가 있다.이 에너지는 총 예측 에너지인 π 에너지(벤젠 8β)와 모든 에틸렌 유닛이 분리되었다고 가정하는 가상의 π 에너지 사이의 차이로 정의되며, 각각 2β(벤젠 3 × 2β = 6β)를 기여한다.
• 부호만 다를 정도로(예: α ± β) 분자 궤도를 쌍으로 이룬 분자를 대체 탄화수소라고 하며, 공통적으로 작은 분자 쌍극자 모멘트가 있다.이는 쌍극자 모멘트가 큰 아줄렌, 풀벤 등 비대체 탄화수소와 대비된다.후켈 이론은 대체 탄화수소에 더 정확하다.
• 사이클로부타디엔의 경우 이 이론은 두 개의 고에너지 전자가 안정화되거나 불안정화되지 않은 퇴화된 한 쌍의 분자 궤도(Hund의 법칙에 따라)를 차지한다고 예측한다.따라서 정사각형 분자는 매우 반응성이 높은 트리플트 디라디컬일 것이다(지상 상태는 실제로 퇴행된 궤도 없이 직사각형이다).실제로 총 4n π 전자의 모든 순환 결합 탄화수소는 이러한 분자 궤도 패턴을 공유하며, 이것이 후켈의 통치의 기초를 이룬다.
• 후켈 접근방식에서 도출된 탈원전 반응도 수치는 핵포자 및 전기생성을 가진 방향족 시스템의 반응도를 정확하게 예측한다.
• 벤질 양이온과 음이온은 각각 전자-퇴출 그룹과 전자 기부 집단을 가진 아레네들의 단순한 모델 역할을 한다.π 전자 모집단은 각각 π 전자 빈약 및 π 전자가 풍부한 아레네의 전기적 방향족 치환에 대한 메타 및 정형/파라 선택성을 정확히 시사한다.

광학 활동 분석에서의 응용

분자의 광학적 활성의 분석은 어느 정도 치랄 특성에 대한 연구에 의존한다.그러나 페소도스칼라(pesudoscalar)를 적용하여 광학적 항전도의 계산을 단순화하는 아치랄 분자의 경우 공간 평균의 부족으로 인해 달성할 수 없다.^[15]null

헉켈 이론은 기존의 지압적 용액 측정 대신 특히 ${\displaystyle {\mathrm{평면형}}_{}}$ C 2 ${\displaystyle {v\mathrm{}}_{}}$ ${\$대칭$$ 케이스에서 separating 전자와 분리하여 지향적인 π 시스템에 집중하도록 돕는다.개별 평면 분자의 각 파장 기능을 하나씩 곱하여 도출되는 전이 쌍극모멘트는 두 직교 분자의 이등분자에 앉는 가장 광학적인 활동의 방향에 기여한다.시스 부타디엔은 텐서 추적의 영점 값에도 불구하고 상당한 비대각 성분을 보이며, 이는 아치랄 분자의 첫 번째 광학적 항전성 평가로 계산되었다.^[16]null

3,5-디메틸렌-1-사이클로펜틴을 예로 들 수 있다.전이 전기 쌍극, 자기 쌍극 및 전기 4극 모멘트 상호작용은 광학적 회전(OR)을 초래하며, 이는 텐서 구성 요소와 화학 기하학 둘 다로 설명할 수 있다.두 분자 궤도의 위상 중첩은 위상에서 전하를 빼는 동안 음전하를 산출한다.이 움직임은 해당 and 및 orbit* 궤도 계수에 의해 정량적으로 해석될 수 있다.null

소산 에너지, π-본드 주문 및 π-전자 모집단

탈색 에너지, π-본드 순서, π-전자 모집단은 후켈 이론의 직접 산출물인 궤도 에너지와 계수에서 얻을 수 있는 화학적으로 중요한 매개변수다.^[17]이것들은 측정 가능한 물리적 특성과는 대조적으로 이론으로부터 엄격히 파생된 양이다. 그러나 그것들은 화학 종의 측정 가능한 질적, 양적 특성과 상관관계가 있다.델로컬라이제이션 에너지는 가장 안정적인 국부적 루이스 구조의 에너지와 후켈 이론 궤도 에너지와 수용체로부터 계산된 분자의 에너지와의 차이로 정의된다.모든 에너지는 상대적이기 때문에 토론을$$ 단순화하기 위해 일반성의 손실 ${\displaystyle \mathrm{없이}}\alpha {\displaystyle }$ ${\displaystyle =}$ 0 {\$displaystyle$\alpha $=0}$을(를) 설정한다.그런 다음 국부화된 구조의 에너지는 국부화된 π-본드 2개 전자에 대해 2β로 설정된다.분자의 후켈 에너지는 $\sum {\displaystyle \underset{}{}}$ ${\displaystyle \underset{}{i}}$ ${\displaystyle \underset{}{}{}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}{}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$이다.합계가 모든 후켈 궤도를 넘는 ${\displaystyle {E\_}_{}}$${i$는 궤도 i의 점유로$$, $n{\displaystyle {}_{}}$ i ${\$는 두 번 점유한 궤도에 대해 2로, 1은 단독 점유한 궤도에 대해, 0은 비어 있는 궤도에 대해, ${\displaystyle {Ei}_{}}$ ${\$는 궤도$$ i의 에너지다.따라서, 통상적으로 양수인 소산 에너지는 다음과 같이 정의된다.

$디스플레이$$}}}={\Bigg }{\Big (}\sum _{i}n_{i}}}$$E_{i}{\Big )}-2\beta \time (\#\\\mathrm {of} \mathrm$ {of} \mathrm ${localized} \pi \mathrmatrm {bonds}{\Bigg$

③ 벤질 양이온과 벤질 음이온의 전자 모집단을 사용하여 전자 방향제 대체물의 유도군 효과를 합리화할 수 있다.

벤젠의 경우 점유된 궤도에는 에너지(again setting $\alpha {\displaystyle }$= ${\displaystyle 0}$ $[\displaystyle \alpha =0$ 2β, β, β가 있다.This gives the Hückel energy of benzene as ${\displaystyle 2\times 2\beta +2\times \beta +2\times \beta =8\beta }$. Each Kekulé structure of benzene has three double bonds, so the localized structure is assigned an energy of ${\displaystyle 2\beta \times 3=6\beta }$. The delocalization ene${\displaystyle \beta }$ $displaystyle \property$}의 단위로 측정한 ${\displaystyle rgy}$는${\displaystyle 8}$ ${\displaystyle \beta }$- 6 ${\displaystyle \beta }$ = ${\displaystyle 2}{\displaystyle \beta }$ {\$displaystyle 8\propers -6\properties$= 2$\property }$이다$.$

후켈 이론에서 도출된 π본드 순서는 후켈 MO의 궤도 계수를 사용하여 정의된다.원자 j와 k 사이의 π-본드 순서는 다음과 같이 정의된다.

${\displaystyle {\mathrm{B}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{O}}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}j}$ ${\displaystyle ,}$ ${\displaystyle k}$)${\displaystyle }$= ${\displaystyle \underset{}{}}$ ${\displaystyle \underset{}{}{}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}{}_{}^{}}$ ${\displaystyle j_{}^{}}$( i${\displaystyle {}_{}^{}}$) ${\displaystyle c_{}^{}{}_{}^{}{}_{}^{}}$ (${\displaystyle i_{}^{}}$ ${\displaystyle {)}_{}^{}}$ ${\$ $,,$ ,, ,, ,,

여기서 $n{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$$}}$은(는) 궤도 i에 $대한$${\displaystyle {}_{원자}^{}}$ j와 k에 대한 계수인 다시 궤도 i ${\displaystyle {}_{}^{}}$${\displaystyle i_{}^{}}$ ${\displaystyle {)}_{}^{}}$${\$은(는) 궤도 i에 대한 원자 j와 k에 대한 계수다.벤젠의 경우, ${\displaystyle {AOs}_{}}$ combinations i {\$displaystyle \pi _{i}$의 선형 결합으로 표현되는 세 개의 점유 MO는 다음과 같다$.$^[18]

${\displaystyle \Psi (A_{2u})={\frac {1}{\sqrt {6}}}(\phi _{1}+\phi _{2}+\phi _{3}+\phi _{4}+\phi _{5}+\phi _{6})}$, [${\displaystyle E=2\beta }$];

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(x)})={\frac {1}{\sqrt {12}}}(2\phi _{1}+\phi _{2}-\phi _{3}-2\phi _{4}-\phi _{5}+\phi _{6})}$, [${\displaystyle E=\beta }$];

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(y)})={\frac {1}{2}}(\phi _{2}+\phi _{3}-\phi _{5}-\phi _{6})}$, [${\displaystyle E=\beta }$].

아마도 놀랍게도 π-본드 주문식에서는 b-본드 주문식의 본드 주문을 한다.

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0){\Big (}{\frac {1}{2}}{\Big )}={\frac {2}{3}}}$

탄소 1과 2 사이의 결합을 ^[19]위해$결과적$으로 1 2 ${\displaystyle \frac{3}{}}$ ${\$의 결합 순서는 인접한 탄소 원자의 다른 쌍 간에 동일하다$$.$이$는 케쿨레 구조와 발레 본드 이론에서 일반적인 채권 순서의 정의를 단순하게 고려할 때 추측할 수 있는 1 ${\displaystyle \frac{2}{}}$ ${\$ {1$}{1$}{2}}(총 채권 $순서{\displaystyle \mathrm{}}$ 1 ${\displaystyle 1\frac{\mathrm{}}{}}$ 1 ${\displaystyle \frac{2}{}}$ ${\$의 순진한 π-본드 순서보다 더 많은 것이다.본드 오더에 대한 Hukel 정의는 시스템이 소산화로 인해 누리는 추가적인 안정화를 수량화하려고 시도한다.어떤 의미에서 후켈 본드 순서는 케쿨레형 루이스 구조물이 암시하는 3개 대신 벤젠에 4개의 four본드가 들어 있음을 시사한다."추가" 결합은 벤젠 분자의 방향성에 기인하는 추가적인 안정화에 기인한다.(이는 비통합채권 주문에 대한 여러 정의 중 하나일 뿐이며, 다른 정의는 1과 2 사이에 속하는 다른 값으로 이어질 것이다.)

π 전자 모집단은 후켈 MO의 궤도 계수를 이용하여 본드 순서와 매우 유사한 방법으로 계산된다.원자 j에 대한 π 전자 모집단은 다음과 같이 정의된다.

${\displaystyle n_{}}$ ${\displaystyle \underset{}{\pi }{}_{}}$(${\displaystyle }$j )${\displaystyle }$= ${\displaystyle \underset{}{}}$ ${\displaystyle \underset{}{}{}_{}}$[ ${\displaystyle c_{}^{}}$ ${\displaystyle j_{}^{}}$ (${\displaystyle {}_{}^{}}$i${\displaystyle {}_{}^{}}$) ${\displaystyle {}_{}^{}{}^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}^{}}$ ${\$ _${i}n_{i}[c_{j}^{i}^{}}}}^{2$

연관된 완전히 쿨롱 전하 qj로 계산 Nπ}, π-electrons 중립적이고sp2-hybridized 원자 j에 기여의 carb을 위해 Nπ(j){\displaystyle N_{\pi}(j)}은 수(우리는 항상)}Nπ 1{\displaystyle N_{\pi}=1다(j)− nπ(j){\displaystyle q_{j}(j)-n_ᆰ(j)정의된다.on).

벤젠의 탄소 1의 경우, 이것은 π 전자 모집단의

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0)(0)=1}$.

각 탄소 원자는 분자에 하나의 π 전자를 기여하기 때문에, 이것은 예상대로 탄소 1 (및 다른 모든 탄소 원자에 대해) 쿨롱 전하를 0으로 한다.null

위에 나온 벤질 양이온과 벤질 음이온의 경우,

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{+})$$=N_{\pi }{\pi$}-$n_{\pi$}=1-0.43$=+0.57}$ 및$$ $q{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle j_{}{\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{H}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$-${\displaystyle {}_{}^{}}$)${\displaystyle }$= ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\pi }_{}(J}$) - ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\pi }_{}J}$)${\displaystyle }$= ${\displaystyle 1\mathrm{}}$- 1${\displaystyle .57}$=${\displaystyle \mathrm{}}$- 0${\displaystyle .57}$ ${\displaysty q_{j}(\mathrmacrm {C} _{2}^{{}-}-})=}}})$$N_{\pi }-n_{\pi }=1-1.57=-0.57$

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{+})$$=N_{\pi }-n_{\pi }=1-0.86=+0.14}$ 및$$ $q{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle j_{}{C}_{}^{}}$ ${\displaystyle {,}_{}^{}}$ p${\displaystyle {}_{}^{}}$-${\displaystyle {}_{}^{}}$)${\displaystyle }$= ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\pi }_{}(J}$ ${\displaystyle )}$ - ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\pi }_{}\mathrm{j}}$ ${\displaystyle )}$= 1${\displaystyle \mathrm{}}$- 1${\displaystyle .14}$=${\displaystyle \mathrm{}}$- 0.14 = - 0.${\displaystyle 14}$ ${\displaysty q_{j}(\mathrmatrm {C} _{o,p}=}-}-}-}-}-}-}-}-}-}-}-}-}-}-}-}-}-^^)$$N_{\pi }-n_{\pi }=1-1.14=-0.14}$.

후켈법 뒤의 수학

후켈법의 수학은 리츠법에 근거한다.In short, given a basis set of n normalized atomic orbitals ${\displaystyle \{\phi _{i}\}_{i=1}^{n}}$, an ansatz molecular orbital ${\displaystyle \psi _{g}=N(c_{1}\phi _{1}+\cdots +c_{n}\phi _{n})}$ is written down, with normalization constant N and coeffiientes c ${\$이(가) 결정되어야 한다.즉, 우리는 분자 궤도(MO)를 개념적으로 직관적이고 편리한 근사치(원자 궤도 또는 LCAO 근사치의 선형 결합)인 원자 궤도 조합으로 작성할 수 있다고 가정하고 있다.The variational theorem states that given an eigenvalue problem ${\displaystyle {\hat {H}} \psi ^{(i)}\rangle =E^{(i)} \psi ^{(i)}\rangle }$ with smallest eigenvalue ${\displaystyle E^{(0)}}$ and corresponding wavefunction ${\displaystyle \psi ^{($$0)}}$, any normalized trial wavefunction ${\displaystyle \psi _{g}}$ (i.e., ${\textstyle \langle \psi _{g} \psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,\psi _{g}\,dV=1}$ holds) will satisfy

${\displaystyle {\mathcal {E}}[\psi _{g}]=\langle \psi _{g} {\hat {H}} \psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,{\hat {H}}\psi _{g}\,dV\geq E^{(0)}}$,

with equality holding if and only if ${\displaystyle \psi _{g}=\psi ^{(0)}}$. Thus, by minimizing ${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})={\mathcal {E}}[\psi _{g}]}$ with respect to coefficients ${\displaystyle c_{i}}$ for normalized trial wavefunctions${\displaystyle {\psi }_{}}$ ${\displaystyle g_{}}$(${\displaystyle {c\mathrm{}}_{}}$ 1, ${\displaystyle \dots ,c_{}}$ n${\displaystyle {}_{}}$) ${\displaystyle$\ \ $_{g}(c_{1},\ldots ,c_{n$ 진정한 지상 상태 파동 기능과 그 에너지의 근사치를 구한다.null

시작은 ansatz에 정규화 조건을 적용하고 확장하여 $c{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$의 관점에서 N에 대한 식을 얻는다$.$그런 다음 우리는 안사츠를 E의 표현으로 대체하고 양보하면서 확장한다.

${\$$=N^{2}{\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}$$H_{i}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}$$H_{ij}{\$$Big ]}}$, where ${\displaystyle N={\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}S_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}$$S_{ij}{\$$큰 ]}^{-1/2$

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i} \phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,\phi _{j}\,dV}$, and ${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi$$_{i} {\hat {H} \phi _{j}\rangele =\int_{\mathb {R}^{3}\phi _{i}^{*}\,{\hat {H}\pi _{j}\,dV}$.

파생의 나머지 부분에서는 원자 궤도가 실제라고 가정할 것이다.(후켈 이론의 단순한 경우, 그것들은 탄소의 2p_z 궤도일 것이다.)따라서 ${\displaystyle {Si}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$= ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle j_{}^{}}$ ${\displaystyle i_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$= S ${\displaystyle j_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$$S_{{ji}^{*}=S_{ji$ 그리고 해밀턴 연산자가 은둔자이기 때문에 ${\displaystyle {\mathrm{Hi}}_{}}$ j${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle j_{}^{}}$ ${\displaystyle i_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$= ${\displaystyle {}_{}}$ j ${\displaystyle i_{}}$ ${\$$H_{ji}^{*}=$$H_{ji$ $설정{\displaystyle }$${\displaystyle \partial \mathrm{}}$ ${\displaystyle E_{}}$ / ${\displaystyle {}_{}}$ c ${\displaystyle \mathrm{i}}$= 0 {\$displaystyle \$${\displaystyle e}$$}/\partial {c_{i}=0$} for$$ i = 1${\displaystyle }$,${\displaystyle \dots ,}$ n ${\displaysty i=1,\ldots,n}$에 대해 E를 최소화하고 용어를 수집하기 위해 n개의$$ 동시 방정식 시스템을 얻는다.

${\displaystyle \sum _{}^{}}$ ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{j}}}$= ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{}}}$ c ${\displaystyle j_{}}$(${\displaystyle {Hi}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$- E ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ j${\displaystyle {}_{}}$)${\displaystyle }$= ${\displaystyle 0}$(${\displaystyle i}$= ${\displaystyle 1}$,${\displaystyle \cdots }$, n${\displaystyle }$) ${\displaystyle \sum$ \sum $_{j=1}^{n_{$n}$c_{j}(H_{ij}-ES_{ij})=0\quad(i=1,\cdots,n$

When ${\displaystyle i\neq j}$, ${\displaystyle S_{ij}}$ and ${\displaystyle H_{ij}}$ are called the overlap and resonance (or exchange) integrals, respectively, while ${\displaystyle H_{ii}}$ is called the Coulomb integral, and ${\displaystyle S_{ii}=1}$ simply express$\varphi {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$가 정규화된다는$$ 사실.n × n 행렬${\displaystyle }$[${\displaystyle {Si}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle [S_{ij}]}$과$({\displaystyle }$와) [${\displaystyle {H\_}_{}}${ij}] {H i ${\displaystyle j_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle[H_{ij}]$은 각각 겹침 행렬과 해밀턴 행렬로 알려져$$ 있다.null

By a well-known result from linear algebra, nontrivial solutions ${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$ to the above system of linear equations can only exist if the coefficient matrix ${\displaystyle [H_{ij}-ES_{ij}]}$ is singular.따라서 $E{\displaystyle }$ ${\displaystyle E}$은(는) 계수 행렬의 결정요소가 사라지는 값을 가져야 한다$$.

${\displaystyle \mathrm{d}}$ ${\displaystyle \mathrm{e}}$ ${\displaystyle \mathrm{t}}$(${\displaystyle }$[ ${\displaystyle {Hi}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$- E ${\displaystyle {}_{}}$ i ${\displaystyle j_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$)${\displaystyle }$= ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle \mathrmat {det}([H_{ij}-ES_{ij}])=0$ (*)

이 결정인자 표현은 세속적인 결정인자로 알려져 있으며 일반화된 고유치 문제를 야기한다.변동 정리는 비경쟁적(모든 0이 아닌) 솔루션 벡터$(c$,${\displaystyle {}_{}}$c ${\displaystyle {}_{}}$,${\displaystyle }$… ,$$c${\displaystyle {}_{}}$)를 발생시키는$$ $E{\displaystyle }$ ${\$$displaystyle$$E}$의 최저값이 $가장$ 안정적인 orbital 궤도 값의 에너지에 대한 최상의 $LCAO$ 근사치를 나타낸다는$$ 것을 보장한다$.$${\displaystyle }$비교 용액 벡터가 있는$$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle$ E$}$은 나머지 π 궤도 에너지의 합리적인 추정치를 나타낸다.null

Hukel 방법은 ${\displaystyle {Si}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$와 ${\displaystyle {Hi}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$의 값에 관한 몇 가지 가정을 더 단순화시킨다$.$ 특히 구별되는 ${\displaystyle {distinct}_{}}$ i ${\$는 0의 중첩을 갖는다고$$ 먼저 가정한다.$\varphi {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$이(가) 정규화된다는 가정과 함께, 중복 ${\displaystyle {}_{}}$이 n × n ${\displaystyle {}_{}}$ 매트릭스라는 것을 의미한다$:{\displaystyle }$ [${\displaystyle {\mathrm{Si}}_{}}$ j${\displaystyle {}_{}]}$ = I ${\$ 그러면 해밀턴 매트릭스의 고유값을 찾는 것으로 줄어든다.null

둘째, 가장 단순한 평면 불포화 탄화수소의 경우 해밀턴 행렬 $H{\displaystyle \mathbf{}}$=${\displaystyle }$[ ${\displaystyle {Hi}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle \mathbf {H} =[H_{ij}]}}}$은(는) 다음과 같은 방법으로 매개변수화된다$$.

$displaystyle H_{ij}={\begin}\nalpha,&i=j;\\beta,&i, j\\\\text{adjacenter},\0,\{data.$$\end{case}}(**)$

요약하자면,'외딴 C(2pz)궤도의 전자의 에너지(1)은 H나는 나는 갈α{\displaystyle H_{ii}=\alpha}, 인접한 탄소에 상호 작용의 C(2pz)궤도 사이의 에너지(2)나 그냥 j(즉, 나 그냥 j는 σ-bond에 의해서 연결된다)은 Hij)β{\displaystyle H_{ij}=\beta};c에(3)궤도 가정합니다함께이와 같이 결합되지 않은 bons는 상호작용하지 않는 것으로 가정하므로, 비인접 i와 j의 ${\displaystyle {경우}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{Hi}}_{}}$ ${\displaystyle \mathrm{j}{}_{}}$= 0$${\$displaystyle H_${ij$}=0};$ 위에서 언급한 바와 같이, 겹침 행렬의 비대각 요소로 대표되는 다른 궤도 사이의 전자 밀도의 공간적 중첩은 ${\displaystyle {Si}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$= ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle (i}$≠ j $){\dis$를 설정함으로써 무시된다.플레이 스타일 $S_{ij}=0\ \ (i\neq j)},$ 궤도선이 인접해 있을 때에도$.$null

이러한 궤도 중첩의 방치는 특히 심각한 근사치다.In actuality, orbital overlap is a prerequisite for orbital interaction, and it is impossible to have ${\displaystyle H_{ij}=\beta }$ while ${\displaystyle S_{ij}=0}$. For typical bond distances (1.40 Å) as might be found in benzene, for example, the true value of the overlap for C(2p_z) orbitals on adjacent원자 i와 j는 ${\displaystyle {Si}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$= 0.${\displaystyle 21}$ ${\displaystyle S_{ij}=0.21}$에 대한 것으로$,$ 결합 거리가 짧을 때(예: ${\displaystyle {\mathrm{Si}}_{}}$ j${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle 0.27}$ ${\displaysty S_{ij}=0.27}$ 에틸렌$$)보다 더 큰 값이 발견된다.^[20]0이 아닌 겹침 적분들을 갖는 주요 결과는, 비 상호작용을 하지 않는 고립된 궤도들에 비해, 결합 궤도들은 항균 궤도들이 불안정한 만큼 거의 에너지적으로 안정화되지 않는다는 사실이다.후켈 치료에서 도출된 궤도 에너지는 이러한 비대칭성을 설명하지 않는다(자세한 내용은 에틸렌용 후켈 용액(아래) 참조).null

The eigenvalues of ${\displaystyle \mathbf {H} }$ are the Hückel molecular orbital energies ${\displaystyle E_{1},\ldots ,E_{n}}$, expressed in terms of ${\displaystyle \alpha }$ and ${\displaystyle \beta }$, while the eigenvectors are the Hückel MOs ${\displaystyle \P$$si _{1},\ldots ,\Psi _{n}}$, expressed as linear combinations of the atomic orbitals ${\displaystyle \phi _{i}}$. Using the expression for the normalization constant N and the fact that ${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$, we can find the normalized MOs by incorporating the additional condition

${\displaystyle \sum _{}^{}}$ ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{i}}}$= ${\displaystyle \mathrm{1n}}$ ${\displaystyle \underset{}{\overset{}{}}{}_{}^{}}$ ${\displaystyle i_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$= 1 ${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}=1$}$$$.$

따라서 후켈 MO는 고유값이 모두 구별될 때 고유하게 결정된다.고유값이 퇴행될 $때{\displaystyle {}_{}}$(${\displaystyle {Ei}_{}}$ ${\$E_{$i}$ 중 2개 이상이 동일$$) 퇴행된 에너지 수준에 해당하는 진공공간은 1보다 큰 치수를 가지며, 그 에너지 수준에서 정규화된 MO는 그 후에 고유하게 결정되지 않는다.그러한 경우, 분자 궤도 함수의 콘크리트 세트를 생성하기 위해 퇴행 궤도 계수(일반적으로 MO를 직교 및 수학적으로 편리하게^[21] 만드는 계수)와 관련된 추가 가정이 이루어져야 한다.null

물질이 플라나르 불포화 탄화수소인 경우 MO 계수는 경험적 파라미터에 호소하지 않고 찾을 수 있는 반면 궤도 에너지는 $\alpha {\displaystyle }$ ${\displaystyle \alpha }$과 $\beta {\displaystyle }$ ${\display$ style $\beta }$의 관점에서만 주어진다$.$ 반면에 피리딘이나 포름알데히드와 같은 헤테로아톰을 함유한 시스템의 경우 val.ues of correction constants ${\displaystyle h_{\mathrm {X} }}$ and ${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }}$ have to be specified for the atoms and bonds in question, and ${\displaystyle \alpha }$ and ${\displaystyle \beta }$ in (**) are replaced by ${\displaystyle \alpha +h_{\math$$rm {X} }\베타 }$ 및 k$$ X - ${\displaystyle {Y\mathrm{}\beta }_{}}$ ${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }\베타$$}.$null

에틸렌용 후켈 용액 상세

에틸렌에 대한 Hukel 처리에서, 우리는 Hukel MOs $Ⅱ{\displaystyle \mathrm{}}$ ${\$을(를) 탄소 원자의 원자 궤도(2p 궤도)의 선형 조합으로 쓴다$$.

${\$$}}\phi _{2$

리츠법으로 얻은 결과를 적용하면 방정식 체계를 갖추게 된다.

${\displaystyle {\begin{bmatrix}$$H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\$$H_{21}-ES_{22}&H_{22}-ES_{22}\\end{bmatrix$}{\$bmatrix}{\$begin{$bmatrix}c_{1$}\$c_{2}\end{bmatrix}=0$

, 여기서:

${\displaystyle {\mathrm{Hi}}_{}}$ j${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle ⟨}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\displaystyle H{}_{}\stackrel{}{}}$ ${\displaystyle \stackrel{}{^}}$ ${\displaystyle \varphi {}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle H_${ij$}=\langle \phi_{i} {\hat$ {$H}\phi_{j}\angle }$ 및$$

${\displaystyle {Si}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$= ${\displaystyle ⟨}$ ${\displaystyle i_{}}$ i ${\displaystyle {\varphi }_{}}$ { { ${\displaystyle {}_{}}$ { ${\displaystyle S_{ij}=\langle \pi \phi$\{$j}\angle$ $\}.$

(2p_z 원궤도는 순수한 실제 함수로 표현할 수 있으므로 *는 복잡한 결합을 나타내는 함수를 떨어뜨릴 수 있다.)The Hückel method assumes that all overlap integrals (including the normalization integrals) equal the Kronecker delta, ${\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,}$, all Coulomb integrals ${\displaystyle H_{ii}\,}$ are equal, and the resonance integral ${\displaystyle H_{ij}\,}$ is nonzero원자 i와 j가 결합될 때표준 Hukel 변수 이름을 사용하여

${\displaystyle H_{}}$ ${\displaystyle {11}_{}}$= H ${\displaystyle {22}_{}}$= ${\displaystyle \alpha }$ ${\$ $\backslash ,\},$

${\displaystyle H_{}}$ ${\displaystyle {12}_{}}$= H ${\displaystyle {21}_{}}$= ${\displaystyle \beta }$ ${\$ $\backslash ,\},$

${\displaystyle S_{}}$ ${\displaystyle {11}_{}}$= S ${\displaystyle {22}_{}}$= ${\displaystyle 1}$ ${\$및

${\displaystyle S_{}}$ ${\displaystyle {12}_{}}$= S ${\displaystyle {21}_{}}$= ${\displaystyle 0}$ ${\$.

해밀턴 매트릭스는

=[ ${\$

풀어야 할 매트릭스 방정식은 그 다음이다.

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$,

또는 $\beta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \cHB$ $\},$

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$.

$x{\displaystyle }$ ${\displaystyle :=}$ ${\displaystyle \alpha \frac{}{}}$- ${\displaystyle \frac{E}{}}$ ${\displaystyle \frac{}{}}$ ${\$ x$:={\frac {\alpha -E}{\beta }}}$을$($를) 설정하여 얻음

[ 1 = 0 ${\displaystyle {\bmatrix}x1\\1&x\\\end{bmatrix}c_{1}\c_{2}\end{bmatrix}}=0$ (***)

이 균일한 방정식 ${\displaystyle {시스템}_{}}$에는 c 1, c 2 $displaystyle c_{1},c_{2$}}(물리적 $의미$ 없는 ${\displaystyle {}_{}}$ 1 =${\displaystyle {}_{}}$c 2 =$$0 $${\$displaystyle c_{1}=c_{2}=0$에 대한 비경쟁적 해법이 있다. 만일 행렬이 단수이고 결정인 경우:

= 0 ${\displaystyle {\bmatrix}x&1\1&x\\end{vmatrix}=0}$.

$x{\displaystyle }$ ${\displaystyle x}$에 대한 해결 중$,$

${\displaystyle x^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}^{}}$- ${\displaystyle 1}$= ${\displaystyle 0}$ ${\$또는

${\displaystyle x}$=${\displaystyle }$± ${\displaystyle 1}$ ${\$ x$=\pm$ 1$\backslash ,\}$

$E{\displaystyle }$= ${\displaystyle \alpha }$- ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle E=\alpha -x\beta },$ 에너지 레벨은 다음과 같다$.$

${\displaystyle E}$= ${\displaystyle \alpha }$-${\displaystyle }$± ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \times }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle E=\alpha$ -$\pm 1\times \beta$ $\},$ 또는

${\displaystyle E}$= ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \mp }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle E=\alpha \mp \beta$ $\}.$

그런 다음 확장(***):

${\displaystyle c_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$=${\displaystyle }$- ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$ $displaystyle c_{2}=-xc_{1}\,}$ 및

${\displaystyle c_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$=${\displaystyle }$- ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ $displaystyle c_{1}=-xc_{2}\,}$.

행렬은 단수형이기 때문에 두 방정식은 선형 종속적이며, 우리가 정규화 조건을 적용하기 전까지는 솔루션 집합이 고유하게 결정되지 않는다.$c{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$ ${\$ $c_$${$1} : c ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ ${\$displaystyle c_${1$}의 관점에서만$$ c 2 {\displaystyle $c_{1$} $:$

${\displaystyle c_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$=${\displaystyle }$-${\displaystyle }$± ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \times }$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$ $displaystyle c_{2}=-\pm 1\pm c_{1}\,}$또는

${\displaystyle c_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$= ${\displaystyle \mp }$ ${\displaystyle {c\mathrm{}}_{}}$ 1 $displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,}$.

$c{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$+ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$= ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle c_{1}^{2}+c_{2$}로 정규화한 후$}^{2}=1$ ${\displaystyle {c\mathrm{}}_{}}$ 1 ${\$및 $c$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ ${\$}}의 숫자 값을 찾을 수 있다$$.

${\displaystyle c_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$= 1 ${\displaystyle \frac{\sqrt{2\mathrm{}}}{}}$ ${\$1}}{\$sqrt{2$}}$$및 $c$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$= ${\displaystyle \mp }$ ${\displaystyle 1\frac{\mathrm{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{\sqrt{2\mathrm{}}}{}}$ ${\$

마지막으로 후켈 분자 궤도는

$displaystyle \Psi \{\mp }=c_{1}\pi _{1}+c_{2$$$$}\phi _{2}={\frac${1$}{\sqrt {2}}}\phi _{1}\mp$ {1$}{\frac {1}{\sqrt{2}}}\pi _{2}={\frac {\phi _{1}\sqrt{2$

The constant β in the energy term is negative; therefore, ${\displaystyle E_{+}=\alpha +\beta }$ with ${\textstyle \Psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$ is the lower energy corresponding to the HOMO energy and ${\displaystyle E_{-}=\alpha$$$-${\backslash }_{}$$beta },$${}_{}\psi {\mathrm{}}_{}$ - = $1\frac{\mathrm{}}{}$ $\frac{\sqrt{2\mathrm{}}}{}$ ($\frac{}{}{\varphi \mathrm{}}_{}$ 1 -${}_{}{\varphi \mathrm{}}_{}$ 2${}_{}$) ${\${1}{\$sqrt{$2}}(\$phi _{1$}-\phi $_{2},},})$은 LUMO 에너지다$$.null

후켈 처리와는 반대로 $S{\displaystyle }$ ${\displaystyle :=}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {12}_{}}$= S ${\displaystyle {21}_{}}$ ${\$에 대한 양의 값이 포함되었다면$$ 에너지는 대신 다음과 같을 것이다.

${\displaystyle E_{}}$±${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle \alpha \frac{}{}}$± ${\displaystyle \frac{\beta }{}}$ ${\displaystyle \frac{\mathrm{}}{}}$± ${\displaystyle \frac{S}{}}$ ${\$ S$\}\},$

같은 궤도가 형성되는 동안

${\displaystyle {\mathrm{\psi }}_{}}$±${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle \sqrt{\frac{1\mathrm{}}{}}}$ 2${\displaystyle \sqrt{\frac{}{}}}$± ${\displaystyle 2\sqrt{\frac{\mathrm{}}{}}}$ ${\displaystyle \sqrt{\frac{S}{}}}$ ${\displaystyle \sqrt{\frac{}{}}{}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$± ${\displaystyle \sqrt{\frac{2\mathrm{}}{}}}$± 2 ${\displaystyle \sqrt{\frac{\mathrm{S}}{}}}$ ${\displaystyle \sqrt{\frac{}{}}{}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ { 2${$ \$displaystyle$ \$PSI$_{\$pm$}={\pm$}{1\pm 2S}}\phi _{1$}\pm $}\pm {\c$}{1\pm}\$pm 2S}\pi _$

> ${\디스플레이$ 스타일 $S>0}$을(를) 설정하는 중요한 결과는 자유 2p 궤도 에너지와 비교하여 본딩(상내) 결합이 항균(상외) 결합보다 항상 덜 안정화된다는 것이다.따라서 일반적으로 본딩 및 항균 궤도가 모두 점유된 2-중앙 4 전자 상호작용은 전체적으로 불안정하다.이러한 비대칭성은 후켈 이론에 의해 무시된다.일반적으로 후켈 이론에서 도출된 궤도 에너지의 경우, 본딩 궤도에 대한 안정화 에너지의 합은 여기에 나타난 가장 단순한 에틸렌의 경우와 아래에 제시된 부타디엔의 경우처럼 항균 궤도에 대한 불안정화 에너지의 합과 같다.null

후켈용액 1,3부타디엔

1,3-부타디엔의 후켈 MO 이론 치료는 4 × 4 해밀턴 매트릭스의 고유값과 고유 벡터를 이제 찾아야 하지만, 위에 자세히 나와 있는 에틸렌의 치료법과 대체로 유사하다.$먼저{\displaystyle {}_{}}$ 분자 $궤도{\displaystyle \mathrm{}}$ ${{\$을(를) ${\displaystyle {계수}_{}}$ c i ${\$$displaystyle \pi _{i}($탄소 2p 궤도)와 계수 $c{\displaystyle {}_{}}$ {\$displaystyc_{i}$의 선형 조합으로$$ 쓴다$.$

${\$$$$}\phi _{2}+c_{3$$}\phi _{3}+c_{4$$}\phi _{4$

해밀턴 매트릭스는

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta &0&0\\\beta &\alpha &\beta &0\\0&\beta &\alpha &\beta \\0&0&\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

같은 방법으로 우리는 세속 방정식을 행렬 형태로 다음과 같이 쓴다.

[α − Eβ 00β α+β(E0000α− Eβ 00βα− β − E][c1c2c3c4])0{\displaystyle{\begin{bmatrix}\alpha -E&,\beta&0&, 0\\\beta&\alpha +\beta -E&, 0&, 0\\0&, 0&, \alpha -E&,\beta \\0&, 0&,\beta&\alpha-\beta -E\\\.end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\$\c_{3}\\c_{4}\\end{bmatrix}=0$

그 결과로 이어지다

${\displaystyle {\big(}{\frac {\alpha -E}{\big)}^{4}-3{\big(}{\frac {\alpha -E}{\big )}^{2}+1=0}$

그리고

${\displaystyle E_{1,2,3,4}=\alpha +{\frac {{\sqrt {5}}\pm 1}{2}}\beta ,\alpha -{\frac {{\sqrt {5}}\mp 1}{2}}\beta }$, or approximately,

${\displaystyle E_{1,2,3,4}\approx \alpha +1.618\beta ,\alpha +0.618\beta ,\alpha -0.618\beta ,\alpha -1.618\beta }$, where 1.618...그리고 0.125...황금 비율 $\phi {\displaystyle }$ ${\displaystyle \varphi }$ $및$ 1 /${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle$ 1$/\varphi }$ 입니다$.$

궤도는 에 의해 주어진다.

${\displaystyle {\mathrm{\psi }}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}\mathrm{}}$≈ 0${\displaystyle .372}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$+ 0${\displaystyle .602}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ + 0${\displaystyle .602}$ ${\displaystyle {}_{}\mathrm{}3}$ + 0.372 ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {4\mathrm{}}_{}}$ {\$displaystyle$1}\$psi _{1}+0.602\phi _{2}+0.602\pi _{3}+0.372\pi$_$_$ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ \

${\displaystyle {\mathrm{\psi }}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$≈ ${\displaystyle 0.602}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$+${\displaystyle 0.372}$ ${\displaystyle {}_{}}$ 2${\displaystyle {}_{}}$- 0${\displaystyle .372}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {3\mathrm{}}_{}}$- 0${\displaystyle \mathrm{.}602}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {4\mathrm{}}_{}}$ ${\$ _{$3}-$0.$372\pi$$_}},}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}{4$.

${\displaystyle \Psi _{3}\approx 0.602\phi _{1}-0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}+0.602\phi _{4}}$, and

${\displaystyle {\mathrm{\psi }}_{}}$ ${\displaystyle {4\mathrm{}}_{}\mathrm{}}$≈ 0.${\displaystyle 372}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$- 0${\displaystyle .372}$ ${\displaystyle {\varphi \mathrm{}}_{}}$ 2${\displaystyle {}_{}}$+ 0${\displaystyle .602}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {3\mathrm{}}_{}}$- ${\displaystyle 0.372}$ $ϕ$ 4 ${\$\{1$}-0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}-$0.$372\pi_{4$

참고 항목

• 뫼비우스-후켈 개념
• 뫼비우스 향기
• 타이트 바인딩

외부 링크

• chem.swin.edu.au의 "Hukel method" 웹 페이지: mod3-messel.
• N. Goudard; Y. Carissan; D. Hagebaum-Reignier; S. Humbel (2008). "HuLiS : Java Applet – Simple Hückel Theory and Mesomery – program logiciel software" (in French). Retrieved 19 August 2010.
• 라우크, 아르비SHMO, Simple Hukel 분자 궤도 이론 계산기.Java 애플릿(다운로드 가능).

추가 읽기

• HMO-모델과 그 적용: 기초와 조작, E.헤이즐브론너와 H. Bock, 영어 번역, 1976년, Verlag Chemie.
• HMO-모델과 그 응용 프로그램: 솔루션 문제, E.헤이즐브론너와 H. Bock, 영어 번역, 1976년, Verlag Chemie.
• HMO-모델 및 그 응용 프로그램: 후켈 분자 궤도표, E.헤이즐브론너와 H. Bock, 영어 번역, 1976년, Verlag Chemie.

참조