변동 방법(양적 역학)

양자역학에서 변이 방법은 가장 낮은 에너지 고유 상태 또는 지상 상태와 일부 흥분 상태에 대한 근사치를 찾는 한 방법이다.이를 통해 분자 궤도와 같은 대략적인 파장 기능을 계산할 수 있다.^[1]이 방법의 근거는 변동원리다.^[2][3]

방법은 하나 이상의 파라미터에 따라 "시행파 기능"을 선택하고, 에너지의 기대값이 가장 낮은 이들 파라미터의 값을 찾는 것으로 구성된다.그런 값에 매개변수를 고정하여 얻은 파동 기능은 접지 상태 파동 기능에 대한 근사값이며, 그 상태에서 에너지의 기대값은 접지 상태 에너지에 대한 상한값이다.하트리-Fock method, Density matrix reormalization group, Ritz method는 변동법을 적용한다.

설명

우리가 Hilbert와 Hamiltian H라고 불리는 은둔자 연산자를 갖게 되었다고 가정해보자.연속 스펙트럼에 대한 복잡성을 무시하고 H의 이산 스펙트럼과 각 고유값 λ의 해당 아이겐스페이스를 검토한다(수학적 배경은 은둔자 연산자의 스펙트럼 정리 참조).

${\displaystyle \langle \langle_{\langle _{1}\mid \\mid \\\mid \\langle =\nowle =\nowle _{\nowda _{1}\langleda _{2}}:}$

여기서$$ $\Delta {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$, ${\displaystyle j_{}}$ ${\$는 Kronecker 델타다.

${\displaystyle \ij}={\case}0&{\text}{{}i\neq j,\1&{\text{}i=j.\end{case}}}$

그리고 해밀턴인은 전형적인 고유값 관계를 통해 λ과 연관되어 있다.

${\displaystyle {\hat{H}\왼쪽 \psi _{\lambda }\rigle =\lambda _{\lambda }\rigle .}$

물리적 상태는 정상화되는데, 이는 그 규범이 1과 같다는 것을 의미한다.H의 연속 스펙트럼과 관련된 합병증을 다시 한 번 무시한 후, H의 가장 큰 하한은₀ E라고 가정해 보십시오.또한 우리가 해당 상태 ψ⟩을 알고 있다고 가정하자.H의 기대값은 다음과 같다.

${\displaystyle{\begin{정렬}\left\langle \psi \mid H\mid \psi \right\rangle&=\sum\mathrm{Spec}(H)_{2}\in _{\lambda_{1},\lambda}\left\langle\psi \psi _{\lambda_{1}}\right\rangle\left\langle \psi _{\lambda_{1}}H(_{\lambda_{2}}\right\rangle\left\langle \psi _{\lambda_{2}};=\sum_{\lambda\in \mathrm\right\rangle \\& \psi.{Spec}(H)}\lambda \left \left\langle \psi _{\lambda }\mid \psi \rigle \rigle \right ^{2}\geq \sum _{\lambda \in \matrmatrmat {Spec}(H)}E_{0}\왼쪽 \\langle \psi _{\lambda }\mid \psi \right\angle \right ^{2}=E_{0}\end}\aigned}}}}}}}}$

분명히, 우리가 H의 기대값을 최소화하려고 노력하는 노르말 1로 가능한 모든 상태에 걸쳐 변화한다면, 가장 낮은 값은₀ E일 것이고 해당 상태는 E의₀ 고유 상태가 될 것이다.힐버트 공간 전체에 걸쳐 변화하는 것은 일반적으로 물리적 계산에 너무 복잡하며, 힐버트 공간 전체의 하위 공간을 선택하는데, 이는 일부 (실제) 서로 다른 매개변수 α_i(i = 1, 2, ..., N)에 의해 파라메트릭된다.아공간을 선택하는 것을 안사츠라고 한다.안사트의 어떤 선택은 다른 것들보다 더 나은 근사치로 이어지기 때문에 안사츠의 선택이 중요하다.

안사츠와 지면 상태(그렇지 않으면 나쁜 안사츠) 사이에 어느 정도 중첩이 있다고 가정해 보자.우리는 여전히 안사츠를 정상화하기를 원하고, 그래서 우리는 제약이 있다.

${\displaystyle \left\langle \cHB(\mathbf {\buff })\mid \cHB(\mathbf {\buff } )\rigle =1}$

그리고 우리는 최소화를 원한다.

${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {\alpha } )=\왼쪽\langle \psi(\mathbf {\alpha } ) H \psi(\mathbf {\alpha } )\right\rangle .}$

이는 일반적으로 우리가 글로벌 최소치를 찾고 있고 모든 α에_i 대해 α의 부분파생상품의 영점을 찾는 것만으로는 충분하지 않기 때문에 쉬운 일이 아니다.α(α)를 리츠법에서와 같이 다른 함수_i(α는 계수)의 선형 결합으로 표현하면 최소가 1개뿐이고 문제는 간단하다.그러나 Hartree-와 같은 다른 비선형 방법이 있다.또한 다수의 미니마가 특징지우지 않아 계산에 편하다.

기술된 계산에는 추가적인 복잡성이 있다.최소화 계산에서 ε은₀ E 쪽으로 경향이 있으므로, 해당 시험파장 기능이 실제 파동 기능에 영향을 미친다는 보장은 없다.이는 변형된 고조파 오실레이터를 모델 시스템으로 사용한 계산에 의해 입증되었으며, 여기서 정확히 해결 가능한 시스템은 변동 방법을 사용하여 접근한다.위에서 설명한 방법을 사용하여 정확한 것과 다른 파동 기능을 얻는다.^{[citation needed]}

일반적으로 지상 상태 에너지의 계산에 제한되지만, 이 방법은 특정 경우에 흥분 상태의 계산에도 적용될 수 있다.지반 상태 파동 기능이 변동 방법이나 직접 계산에 의해 알려진 경우, 지반 상태 파동 기능에 직교하는 힐버트 공간의 부분집합을 선택할 수 있다.

${\displaystyle \lift \right\rangele =\left _{\text{test}\right\langle \langle \{\mathrm {gr}}\mid \text}\right\rangele \{\\\cH00\\\\\recH}}}$

결과 최소값은 실제 지상 상태와 $\psi {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\text{gr}}_{}}$ ${\$ 사이의 차이가 흥분된 에너지를 더 낮게 만드는 것처럼$$ 보통 지상 상태만큼 정확하지 않다.이 결함은 흥분 상태가 높아질수록 악화된다.

다른 공식에서:

${\displaystyle E_{\text{ground}\leq \leq \left\langle \phi H \phi \right\angle .}$

이는 정의상 지상 상태 파동 기능이 가장 낮은 에너지를 가지며, 어떤 시험 파동 기능도 그것보다 크거나 같은 에너지를 가질 것이기 때문에 어떤 시험 φ에도 적용된다.

증명: φ은 해밀턴의 실제 고유 기능의 선형 결합으로 확장할 수 있다(정상화 및 직교로 가정).

${\displaystyle \phi =\sum _{n}c_{n}\reason _{n}\,}$

그렇다면 해밀턴인의 기대치를 찾기 위해서는 다음과 같이 해야 한다.

${\displaystyle {\begin{aligned}&\left\langle \phi H \phi \right\rangle \\={}&\left\langle \sum _{n}c_{n}\psi _{n} H \sum _{m}c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}\left\langle c_{n}^{*}\psi _{n} E_{m} c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}c_{n}^{*}c_{m}E_{m}\left\langle \psi _{n}\mid \psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n} c_{n} ^{2}E_{n}.\end{정렬}}}$

이제 접지 상태 에너지는 가능한 최저 에너지, 즉 $E{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle n_{}}$≥ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\text{ground}}_{}}$ ${\$ 그러므로 추측된 파형 함수 φ이 정규화된 경우:

${\displaystyle \left\langle \phi H \right\rangle \geq E_{\text{ground}\sum _{n} c_{n} ^{2}=E_{\text{ground}}\,},}$

일반적으로

연구된 시스템과 시스템의 알려지지 않은 파동 기능에 적합한 인수를 가진 정규화 가능한 함수 ψ을 설명하는 해밀턴 H에 대해, 우리는 기능을 정의한다.

${\displaystyle \varepsilon \left[\PSI \right]={\fract\\\langle \Psi {\reight\rangele}{\\\langle }\Psi \mid \psi \right\rangele}}.}$

변동원리는 다음과 같이 말한다.

• ${\displaystyle \epsilon }$E ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$ ${\$ 여기서 $E{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$ ${\$은 해밀턴식 중 가장 낮은 에너지 고유상태(접지 상태)이다$$.
• ${\displaystyle \epsilon }$= ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$ ${\$ 만일$$ $\psi {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \Psi}$이(가) 연구된$$ 시스템의 접지 상태의 파동 기능과 정확히 동일한 경우에만 해당된다.

위에서 공식화한 변동원리는 양자역학과 양자화학에서 지상의 상태에 대한 근사치를 찾기 위해 사용하는 변동방법의 기초가 된다.

양자역학에서 변동 원리의 또 다른 측면은 $\psi {\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$${\displaystyle \PSI }$과 ${\displaystyle {†}^{}}$ ${\$은(파동함수의 복잡성으로 인해 발생하는 사실) 개별적으로 변경할 수$$ 있기 때문에, 수량은 원칙적으로 한 번에 한 번에 한 개씩만 변경할 수 있다는 것이다.^[4]

헬륨 원자 접지 상태

헬륨 원자는 질량 m과 전하 -e를 가진 두 개의 전자로 구성되어 있으며, 질량 M m m과 전하 +2e의 본질적으로 고정된 핵 주위에 있다.그것에 대한 해밀턴인은 훌륭한 구조를 무시한 채 다음과 같다.

${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\nabla _{1}^{2}+\nabla _{2}^{2})-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {2}{r_{1}}}+{\frac {2}{r_{2}}}-{\frac {1}{ \mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2} }}\right)}$

여기서 ħ은 감소된 플랑크 상수, ε은₀ 진공 허용률, r (i = 1, 2)는_i 핵에서 i번째 전자의 거리, r₁ - r은₂ 두 전자 사이의 거리다.

만약 두 전자 사이의 반발력을 나타내는_ee V = e²/(4㎛ r₀ - r₁ )라는₂ 용어가 제외된다면, 해밀턴인은 핵전하를 +2e로 하는 두 수소 같은 원자 해밀턴인의 합이 될 것이다.그러면 지상 상태 에너지는 8E₁ = -109 eV가 되며 여기서 E는₁ Rydberg 상수이며, 지상 상태 파동 기능은 수소 유사 원자의 지상 상태에 대한 두 가지 파동 기능의 산물이 된다.^[5]

${\displaystyle \psi(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2}={\frac {Z^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}}e^{-Z(r_{1}+r_{2}}/a_{0}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

여기서 a는₀ 보어 반지름이고 Z = 2, 헬륨의 핵 전하.ψ에₀ 의해 기술된 주의 총 해밀턴 H(용어_ee V)의 기대값은 지상 상태 에너지의 상한값이 될 것이다.<V_ee>는 -5E₁/2 = 34 eV이므로 <H>는 8E₁ - 5E₁/2 = -75 eV이다.

'조정 가능한' 파라미터와 함께 더 나은 시행파 기능을 사용하면 더 엄격한 상한선을 찾을 수 있다.각 전자는 다른 전자에 의해 부분적으로 "차폐"된 핵전하를 볼 수 있다고 생각할 수 있으므로, "유효한" 핵전하 Z < 2: 이 상태에서 H의 기대값은 다음과 같다.

${\displaystyle \langle H\rangle =\왼쪽[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}Z\right]E_{1}:{1}$

이는 차폐를 암시하는 Z = 27/16의 경우 최소값이며 유효 전하를 ~ 1.69로 감소시킨다.이 Z 값을 H의 식에 대입하면 실험 값 -78.975 eV의 2% 이내인 729E₁/128 = -77.5 eV가 나온다.^[6]

이 에너지의 더 가까운 추정은 더 많은 매개변수를 가진 더 복잡한 시험파 함수를 사용하여 발견되었다.이것은 변이성 몬테카를로를 통한 물리 화학에서 이루어진다.

참조