베크만 재배열

Beckmann rearrangement
베크만 재배열
이름을 따서 명명됨 에른스트 오토 베크만
반응형 재배열반응
식별자
유기화학포털 베크만 장정
RSC 온톨로지 ID RXNO:0000026

베크만 재배열은 독일의 화학자 에른스트 오토 베크만(1853~1923)의 이름을 딴 것으로, 아미드를 대체하기 위해 옥시메 기능군을 재배열한 것이다.[1][2] 이 재배치는 할로윈과 니트로네에도 성공적으로 수행되었다. 주기적인 소변과 후광은 유방을 생산한다.

베크만 재배치는 종종 산성 물질에 의해 촉매화되지만, 다른 시약들은 재배치를 촉진하는 것으로 알려져 있다. 여기에는 염화 토실화, 티오닐염화, 인 펜타클로라이드, 오산화 인, 트리에틸아민화, 수산화나트륨, 트리메틸실릴 요오드화물이 포함된다.[3] 베크만 파편화는 시약과 용제 조건의 신중한 선택이 다른 것 보다 하나의 형성을 선호할 수 있지만 때로는 거의 하나의 제품을 독점적으로 주기도 하지만 종종 재배열과 경쟁하는 또 다른 반응이다. 재배열은 특히 케톡타임과 N-클로로/N-플루오로 이미인에 대해 입체적으로 발생하며, 이동 그룹은 질소 위의 이탈 그룹에 대한 반페리플라나(anti-periplanar)이다. 옥시메기 기하학을 경마시키는 어떤 조건이 알려져 두 레지오이소머의 형성을 이끌어 왔다. 알도스타임의 재배치는 가스 단계의 입체성과 용액 단계의 입체성이 없는 상태에서 발생한다. 몇 가지 방법론으로는 1차 아미드에 대한 연감 시간의 재배치를 허용하지만, 이러한 시스템에서는 일반적으로 단편화가 경쟁한다. 니트로네 재배열도 입체성이 없이 이뤄지는데, 형성된 레지오이소머는 아미드 질소를 가장 큰 철새적성을 가진 집단으로 대체한다.

The Beckmann Rearrangement

원형팔 베크만 재배치는[4] 소시메를 통해 사이클로헥사논을 카프로락탐으로 개조한 것이다. 카프로락탐은 나일론 6 생산의 공급원료다.[5]

베크만 용액은 아세트산, 염산, 아세트산 무수화물 등으로 구성되어 있으며, 재배열 촉매를 위해 널리 사용되었다. 황산, 폴리인산, 불화수소 등 다른 산들이 모두 사용되었다. 황산은 암모니아로 중화하면 황산암모늄 부산물이 형성돼 상용 락탐 생산에 가장 많이 쓰이는 산이다. 황산암모늄은 질소와 황을 공급하는 일반적인 농업 비료다.

반응 메커니즘

베크만 재배열의 가장 일반적인 반응 메커니즘은 일반적으로 니트리륨 이온을 형성하기 위해 떠나는 집단을 추방하기 위한 알킬 이동 항페리플라나로 구성되어 있다. 이는 이미데이트에 대한 용융분해 후 아미드에 대한 tautomerization으로 이어진다.[6]

Beckmann rearrangement mechanism

이 니트릴륨 이온은 옥소임에서 이탈하는 그룹을 포함한 다른 핵물질에 의해 차단된 것으로 알려져 있다.[3]

아마도 페닐 그룹이 시안산염을 마이그레이션하고 배출한 후 형성된 니틸륨 이온을 공격한다. 테트라클로라이드 탄소에서는 이소시아네이트를 분리할 수 있는 반면 에탄올에서는 이소시아네이트의 용융분해 후에 우레탄이 형성된다.

한 컴퓨터 연구는 용제 분자와 대체물에 대한 메커니즘을 확립했다.[7] 베크만 용액에서 아세톤 옥소임 재배열에는 세 개의 아세트산 분자와 한 개의 양성자(옥소늄 이온으로 존재한다)가 포함되었다. 이미늄 이온(σσ-complex)으로 이어지는 전이 상태에서 메틸 그룹은 히드록실 그룹이 추방되면서 결합된 반응으로 질소 원자로 이동한다. 히드록실 그룹의 산소 원자는 세 개의 아세트산 분자에 의해 안정된다. 다음 단계에서는 니트리륨 이온의 전기생성 탄소 원자가 물에 의해 공격되고 양성자가 다시 아세트산에 기증된다. 이미데이트로 이어지는 전환 상태에서 물 산소 원자는 다른 4개의 원자로 조정된다. 세 번째 단계에서, 이성질화 단계는 질소 원자를 아미드로 유도한다.

The Beckmann rearrangement mechanism

수산화옥소늄 이온과 물의 6개 분자를 사용한 동일한 계산은 같은 결과를 내지만, 이주 대체물이 페닐 그룹일 때는 메커니즘이 중간 3mb의 π-복소 형성을 선호한다. 이 복합체는 HO3+(HO)에서2 찾을 수 없다.6

beckmann rearrangement mechanism acetophenone oxime

사이클로헥사논옥시임과 함께 링 스트레인의 완화로 제3의 반응 메커니즘이 생기게 되어, π 콤플렉스나 com 콤플렉스의 중간 형성 없이 단 하나의 일치된 스텝으로 양성자 카프로락탐으로 직접 이어진다.

시안루릭 염화물 보조 베크만 반응

베크만 재배치는 시안화 염화물과 염화 아연을 공동 촉매로 사용하여 촉매로 만들 수 있다. 예를 들어, 사이클로데카논은 나일론 12의 생산에 사용되는 단량체인 해당 락탐으로 변환될 수 있다.[8][9]

Beckmann reaction

이 반응에 대한 반응 메커니즘은 핵포화 방향족 치환을 통해 히드록실 그룹을 활성화하는 시안화 염화물을 이용한 촉매 사이클에 기초한다. 반응 제품은 중간 마이젠하이머 콤플렉스를 통해 탈구되고 새로운 반응제로 대체된다.

Beckmann cyanuric acid cataly cycle

베크만 단편화

베크만 파편화는 베크만 재배치와 자주 경쟁하는 반응이다.[3] 소음에 대한 그룹 α가 탄수화물 형성을 안정시킬 수 있을 때, 조각화는 실행 가능한 반응 경로가 된다. 그 반응으로 니트리올과 탄수화물이 생성되는데, 이 탄수화물은 빠르게 차단되어 다양한 제품을 형성한다. 니트리올은 또한 카르복실산을 주기 위해 반응 조건 하에서 가수 분해될 수 있다. 다른 반응 조건들은 재배치에 대한 단편화를 선호할 수 있다.

2차 탄소 센터는 초점화를 통해 탄수화물 형성을 안정화함으로써 단편화를 촉진한다. 위의 그림과 같이 "안정적인" 탄수화물이 형성되고, 그 후 수소를 손실하여 미완성의 부지를 제공한다. 산소와 질소 원자도 각각 케톤과 이미인의 형성을 통해 단편화를 촉진한다.

황은 산소나 질소보다 더 긴 사정거리임에도 불구하고 파편화를 촉진할 수 있다.

실리콘은 베타 실리콘 효과를 통해 단편화를 지시할 수 있다.

이 반응에서 탄수화물 중간은 디에틸아미노황황 3불화수소(DAST)에서 핵불화 불소에 의해 차단된다.[10]

셈러-월프 반응

산을 포함한 시클로헥세논의 옥소임은 탈수상태에서 아일린을 형성한다 – 젬러-월프 반응 또는 월프 방향화 반응이라 불리는 아로마화 반응.

Semmler–Wolff reaction

이 메커니즘은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Mechanism of Semmler–Wolff Reaction.png

그 반응은 본질적으로 베크만 재배치의 특별한 경우로 이웃집단의 참여와 결합된다.

약물 합성에서의 응용

이 노선은 또한 베크만 재배치와도 관련이 있다.

Hoechst-Celanese가 개발한 파라세타몰의 산업합성은 베크만 재배치를 통해 메틸케톤을 아세타닐라이드로 변환하는 것을 포함한다.[15]

베크만 재배열은 DHEA, 베나제프릴, 세포라니드, 엘란제핀, 17-아자프로게스테론, 엘란트린, 프라제핀, 엔프라제핀, 에타제핀의 합성에도 사용된다.

케타민 합성에 발생하는 열적 재배열은 다음과 같은 url에 따른 베크만 재배열이라고 주장되었다.

참고 항목

참조

  1. ^ Beckmann, E. (1886). "Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen" [On [our] knowledge of isonitroso compounds]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 19: 988–993. doi:10.1002/cber.188601901222.
  2. ^ Donaruma, L. G.; Heldt, W. Z. (1960). "The Beckmann rearrangement. (Review)". Org. React. 11: 1–156.
  3. ^ a b c Gawley, R. E. (1988). "The Beckmann reactions: rearrangement, elimination-additions, fragmentations, and rearrangement-cyclizations. (Review)". Org. React. 35: 14–24.
  4. ^ Eck, J. C.; Marvel, C. S. (1939). "Ε-Benzoylaminocaproic Acid". Organic Syntheses. 19: 20. doi:10.15227/orgsyn.019.0020. Archived from the original on 2012-09-28. Retrieved 2005-08-18. Eck, J. C.; Marvel, C. S. (1943). "Ε-Benzoylaminocaproic Acid". Organic Syntheses. 2: 76. Archived from the original on 2012-09-28. Retrieved 2005-08-18.
  5. ^ Josef Ritz; Hugo Fuchs; Heinz Kieczka; William C. Moran. "Caprolactam". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a05_031.pub2.
  6. ^ Lezcano-González, Inés; Boronat, Mercedes; Blasco, Teresa (April 2009). "Investigation on the Beckmann rearrangement reaction catalyzed by porous solids: MAS NMR and theoretical calculations". Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 35 (2): 120–129. doi:10.1016/j.ssnmr.2009.02.001. PMID 19286355.
  7. ^ Yamabe, S.; Tsuchida, N.; Yamazaki, S. (2005). "Is the Beckmann Rearrangement a Concerted or Stepwise Reaction? A Computational Study". Journal of Organic Chemistry. 70 (26): 10638–10644. doi:10.1021/jo0508346. PMID 16355980.
  8. ^ Furuya, Y.; Ishihara, K.; Yamamoto, H. (2005). "Cyanuric Chloride as a Mild and Active Beckmann Rearrangement Catalyst". Journal of the American Chemical Society. 127 (32): 11240–11241. doi:10.1021/ja053441x. PMID 16089442.
  9. ^ Taber, Douglass F.; Straney, Patrick J. (2010). "The Synthesis of Laurolactam from Cyclododecanone via a Beckmann Rearrangement". J. Chem. Educ. 87 (12): 1392. Bibcode:2010JChEd..87.1392T. doi:10.1021/ed100599q. S2CID 96699202.
  10. ^ Kirihara, Masayuki; Niimi, Kanako; Momose, Takefumi (1997). "Fluorinative -cleavage of cyclic ketoximes with diethylaminosulfur trifluoride: an efficient synthesis of fluorinated carbonitriles". Chemical Communications. 6 (6): 599–600. doi:10.1039/a607749h.
  11. ^ W. Semmler, Ber. 25, 3352 (1892)
  12. ^ L. Wolff, Amp. 322, 351 (1902)
  13. ^ 유기합성에 있어서 반응과 시약들의 이름, 브래드포드 P. 먼디, 마이클 G. 엘러드, 프랭크 파발로
  14. ^ 베크만 재배열. 특수사건에 관한 조사연구 Horning, V. L. Stromberg, H. A. Lloyd J. Am. Chem. Soc, 1952년, 74년(20), pp 5153–5155 doi:10.1021/ja01140a048
  15. ^ US patent 5155273, Fritch, John R. (Corpus Christi, TX); Fruchey, Stanley O. (Bad Soden/T.S., DE); Horlenko, Theodore (Corpus Christi, TX); Aguilar, Daniel A. (Corpus Christi, TX); Hilton, Charles B. (Corpus Christi, TX); Snyder, Phillip S. (Rock Hill, SC); Seeliger, William J. (Corpus Christi, TX), "Production of acetaminophen", published 13 Octob1992년, 회흐스트 셀란즈 주식회사(Somerville, NJ)에 배정됨

외부 링크