크랩트리 촉매

Crabtree's catalyst
크랩트리 촉매
Crabtree's catalyst
이름
IUPAC 이름
(SP-4)-(η, η-시클로옥타-1,5-디엔)(피리딘)(트리시클로헥실포스판)이리듐(1+)헥사플루오로인산염(1-)
식별자
3D 모델(Jsmol)
켐스파이더
ECHA 인포카드 100.164.161 Edit this at Wikidata
펍켐 CID
유니아이
  • InChI=1S/C18H33P.C8H12.C5H5N.F6P.Ir/c1-4-10-16(11-5-1)19(17-12-6-2-7-13-17)18-14-8-3-9-15-18;1-2-4-6-8-7-5-3-1;1-2-4-6-5-3-1;1-7(2,3,4,5)6;/h16-18H,1-15H2;1-2,7-8H,3-6H2;1-5H;;/q;;;-1;+1/b;2-1-,8-7-;;; ☒N
    Key: UJXHUUQZACSUOG-KJWGIZLLSA-N ☒N
  • InChI=1/C18H33P.C8H12.C5H5N.F6P.Ir/c1-4-10-16(11-5-1)19(17-12-6-2-7-13-17)18-14-8-3-9-15-18;1-2-4-6-8-7-5-3-1;1-2-4-6-5-3-1;1-7(2,3,4,5)6;/h16-18H,1-15H2;1-2,7-8H,3-6H2;1-5H;;/q;;;-1;+1/b;2-1-,8-7-;;;
    Key: UJXHUUQZACSUOG-KJWGIZLLBW
  • c1ccncc1.C1CCC(CC1)P(C2CCCCC2)C3CCCCC3.C1/C=C\CC/C=C\C1.F[P-](F)(F)(F)(F)(F)F.[Ir+]
특성.
C31H50F6IrNP2
어금니 질량 804.9026 g/mol
외모 황색 미세결정
융점 150 °C(302 °F, 423 K)(분해)[1]
달리 명시된 경우를 제외하고는 표준 상태(25°C [77°F], 100kPa)에 있는 재료에 대한 데이터가 제공됩니다.

크랩트리의 촉매는 화학식이 [CHIrP812(CH611)]3인 유기아연 화합물입니다.C5H5N]PF6. 로버트 크랩트리(Robert H. Crabtree)가 개발한 수소화 및 수소-전달 반응을 위한 균질 촉매입니다. 이 공기 안정적인 주황색 고체는 상업적으로 이용 가능하며 방향성 수소화로 인해 방향성 그룹별로 트랜스 스테레오 선택성을 부여하는 것으로 알려져 있습니다.[2][3]

구조와 합성

복합체는 d8 복합체에 대해 예상되는 바와 같이 정사각형 평면 분자 기하학을 갖습니다. 시클로옥타디엔 이리듐 클로라이드 이량체로 제조됩니다.[4]

반응성

크랩트리의 촉매는 모노-, 디-, 트라이- 및 테트라-치환된 기질의 수소화에 효과적입니다. Wilkinson의 촉매와 Schrock-Osborn 촉매는 테트라치환된 올레핀의 수소화를 촉매하지 않지만, Crabtree의 촉매는 높은 회전수에서 수소화를 촉매합니다(표).[2][5]

이직빈도
기판 윌킨슨 촉매 슈록-오스본 촉매 크랩트리 촉매
Hex-1-ene 650 4000 6400
사이클로헥센 700 10 4500
1-메틸사이클로헥센 13 — 3800
2,3-Dimethyl-but-2-ene — — 4000

촉매는 실온에서 반응성이 있습니다.[1] 용매 건조나 수소의 세심한 탈산소화 없이 반응이 강력합니다. 촉매는 에스테르와 같은 약염기성 작용기에는 내성이 있지만 알코올(아래 참조)이나 아민에는 내성이 없습니다.[2] 촉매는 양성자를 함유한 불순물에 민감합니다.[6]

촉매는 실온에서 약 10분 후에 비가역적으로 비활성화되며, 노란색으로 표시됩니다. 한 가지 비활성화 과정은 수소화물 가교 이량체의 형성을 포함합니다.[7] 따라서 보통 크랩트리의 촉매는 매우 낮은 촉매 부하에서 사용됩니다.

크랩트리의 촉매는 cis-[IrH2(cod)L2](양이온 전하는 표시되지 않음)과 같은 중간체를 통해 작동하는 것으로 생각됩니다.

기타 촉매 기능: 동위원소 교환 및 이성질화

수소화 외에도 촉매는 알켄의 이성질화 및 수소화 반응을 촉매합니다.[1]

크랩트리의 촉매로 이성질화한 예. 반응이 98% 진행되어 실온에서 30분 만에 완료됩니다.

크랩트리의 촉매는 동위원소 교환 반응에 사용됩니다. 보다 구체적으로, 중간체를 사용하지 않고 수소 원자와 중수소 및 삼중수소 동위원소의 직접적인 교환을 촉매합니다.[8] 크랩트리의 촉매와 동위원소 교환은 매우 국소 선택적인 것으로 나타났습니다.[9][10]

직능군 연출의 영향력

테르펜-4-올의 수소화는 지시기(-OH 그룹)를 갖는 화합물이 디아스테레오 선택적 수소화를 겪는 능력을 보여줍니다. 에탄올의 탄소에 팔라듐을 사용하면 생성물 분포는 20:80으로 시스 이성질체를 선호합니다(스킴 1의 2B). 극성은 (하이드록시기와) 용매와 상호작용합니다. 이는 이종 촉매의 표면에 작용기가 결합하여 반응을 지휘하는 효과인 약간의 합포성 때문입니다.[11][12] 용매인 시클로헥산에서는 합친성이 더 이상 존재하지 않기 때문에 53:47로 분포가 바뀝니다(시클로헥산에는 방향기가 없습니다). 크랩트리의 촉매를 디클로로메탄에 사용하면 트랜스 이성질체 2A에 유리하게 분포가 완전히 바뀝니다. 이 선택성은 예측 가능하고 실용적으로 유용합니다.[13] 카르보닐기는 또한 크랩트리 촉매에 의한 수소화를 고도로 국소 선택적으로 유도하는 것으로 알려져 있습니다.[14][15][16]

Crabtree catalyst in hydrogenation

크랩트리의 촉매로 테르펜-4-ol의 수소화 입체 선택성을 유발하는 연출 효과는 다음과 같습니다.

크랩트리 촉매에 의한 수소화의 디에스테레오 선택성에 대한 –OH 그룹의 지시 효과 수소는 이리듐 원자의 방향에서 위와 같은 반응성을 선택하여 첨가됩니다. 촉매의 추가 리간드가 표시되지 않았습니다.

역사

크랩트리와 대학원생 조지 모리스는 1970년대 파리 근교 기프쉬르이베트에 있는 치미에데스 물질 네이처렐 연구소에서 윌킨슨의 로듐 기반 촉매의 이리듐 유사체를 연구하던 중 이 촉매를 발견했습니다.

이전의 수소화 촉매에는 윌킨슨 촉매와 오스본과 슈록이 개발한 두 개의 포스핀기를 가진 양이온성 로듐(I) 복합체가 포함되었습니다.[17] 이 촉매들은 변위를 통해 수소화를 이루어냈는데, 금속을 가로질러 수소를 첨가한 후 로듐 금속으로부터 용매 또는 포스핀기가 분리되어 수소화될 올레핀이 활성 부위에 접근할 수 있었습니다.[2] 이 변위는 로듐 복합체의 경우 빠르게 발생하지만 이리듐 복합체의 경우에는 거의 발생하지 않습니다.[18] 이 때문에 당시 연구는 이리듐과 같은 3열 전이금속을 포함하는 화합물 대신 로듐 화합물에 초점을 맞췄습니다. 윌킨슨, 오스본, 슈록도 배위용제만을 사용했습니다.[19]

크랩트리는 리간드 해리 단계가 이질적인 촉매 작용에서 발생하지 않는다는 점에 주목했으며, 이 단계가 균질한 시스템에서 제한적이라는 점을 가정했습니다.[2] 그들은 "비배위 용매에서 비가역적으로 생성된 활성 부위"를 가진 촉매를 찾았습니다. 이는 크랩트리 촉매의 개발과 용매 CHCl의22 사용으로 이어졌습니다.

참고문헌

  1. ^ a b c Crabtree, R. H. (2001). "(1,5-Cyclooctadiene)(tricyclohexylphosphine)(pyridine)iridium(I) Hexafluorophosphate". e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rc290m.pub4 (inactive 1 August 2023).{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: 2023년 8월 기준 DOI 비활성화 (링크)
  2. ^ a b c d e Robert H. Crabtree (1979). "Iridium compounds in catalysis". Acc. Chem. Res. 12 (9): 331–337. doi:10.1021/ar50141a005.
  3. ^ Brown, J. M. (1987). "Directed Homogeneous Hydrogenation". Angew. Chem. Int. Ed. 26 (3): 190–203. doi:10.1002/anie.198701901.
  4. ^ Crabtree, R. H.; Morris, G. E. (1977). "Some diolefin complexes of Iridium(I) and a trans-Influence Series for the Complexes [IrCl(cod)L]". J. Organomet. Chem. 135 (3): 395–403. doi:10.1016/S0022-328X(00)88091-2.
  5. ^ White, M. (2002-10-15). "Hydrogenation" (PDF). Retrieved 2014-12-01.
  6. ^ Xu, Yingjian; Mingos, D. Michael P.; Brown, John M. (2008). "Crabtree's catalyst revisited; Ligand effects on stability and durability". Chem. Comm. 2008 (2): 199–201. doi:10.1039/b711979h. PMID 18092086.
  7. ^ Crabtree, R.; Felkin, H.; Morris, G. (1977). "Cationic iridium diolefin complexes as alkene hydrogenation catalysts and the isolation of some related hydrido complexes". Journal of Organometallic Chemistry. 141 (2): 205–215. doi:10.1016/S0022-328X(00)92273-3.
  8. ^ Schou, S. (2009). "The effect of adding Crabtree's catalyst to rhodium black in direct hydrogen isotope exchange reactions". Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals. 52 (9): 376–381. doi:10.1002/jlcr.1612.
  9. ^ Valsborg, J.; Sorensen, L.; Foged, C. (2001). "Organoiridium catalysed hydrogen isotope exchange of benzamide derivatives". Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals. 44 (3): 209–214. doi:10.1002/jlcr.446.
  10. ^ Hesk, D.; Das, P.; Evans, B. (1995). "Deuteration of acetanilides and other substituted aromatics using [Ir(COD)(Cy3P)(Py)]PF6 as catalyst". Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals. 36 (5): 497–502. doi:10.1002/jlcr.2580360514.
  11. ^ Thompson, H.; Naipawer, R. (1973). "Stereochemical control of reductions. III. Approach to group haptophilicities". Journal of the American Chemical Society. 95 (19): 6379–6386. doi:10.1021/ja00800a036.
  12. ^ Rowlands, G. (2002-01-01). "Hydrogenation" (PDF). Retrieved 2014-12-01.
  13. ^ Brown, J. (1987). "Directed Homogeneous Hydrogenation [New Synthetic Methods (65)]". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26 (3): 190–203. doi:10.1002/anie.198701901.
  14. ^ Schultz, A.; McCloskey, P. (1985). "Carboxamide and carbalkoxy group directed stereoselective iridium-catalyzed homogeneous olefin hydrogenations". Journal of Organic Chemistry. 50 (26): 5905–5907. doi:10.1021/jo00350a105.
  15. ^ Crabtree, R. H.; Davis, M. W. (1986). "Directing effects in homogeneous hydrogenation with [Ir(cod)(PCy3)(py)]PF6". J. Org. Chem. 51 (14): 2655–2661. doi:10.1021/jo00364a007.
  16. ^ Crabtree, R.; Davis, M. (1983). "Occurrence and origin of a pronounced directing effect of a hydroxyl group in hydrogenation with [Ir(cod)P(C6H11)3(py)]PF6". Organometallics. 2 (5): 681–682. doi:10.1021/om00077a019.
  17. ^ Schrock, R.; Osborn, J. A. (1976). "Catalytic hydrogenation using cationic rhodium complexes. I. Evolution of the catalytic system and the hydrogenation of olefins". Journal of the American Chemical Society. 98 (8): 2134–2143. doi:10.1021/ja00424a020.
  18. ^ Osborn, J.; Shapley, J. (1970). "Rapid intramolecular rearrangements in pentacoordinate transition metal compounds. Rearrangement mechanism of some fluxional iridium(I) complexes". Journal of the American Chemical Society. 92 (23): 6976–6978. doi:10.1021/ja00726a047.
  19. ^ Young, J.; Wilkinson, G. (1966). "The preparation and properties of tris(triphenylphosphine)halogenorhodium(I) and some reactions thereof including catalytic homogeneous hydrogenation of olefins and acetylenes and their derivatives". J. Chem. Soc. A. 1966: 1711. doi:10.1039/J19660001711.