S1N 반응

SN1 reaction

S1N 반응은 유기화학에서 대체반응으로, 그 이름은 메커니즘의 휴즈-인골드 기호를 가리킨다. 'SN'는 '핵세포 치환'을 의미하며 '1'은 비율 결정 단계가 비분자적이라고 한다.[1][2] 따라서 비율 방정식은 흔히 전기영역에 대한 1차 의존성과 핵에 대한 0차 의존성을 갖는 것으로 나타난다. 이 관계는 핵물질의 양이 중간보다 훨씬 더 큰 상황을 유지한다. 대신, 속도 방정식은 정상 상태 운동학을 사용하여 더 정확하게 설명할 수 있다. 반응에는 탄수화물 중간이 포함되며, 일반적으로 강한 기초 조건이나 강한 산성 조건에서 2차 또는 3차 알코올과 함께 2차 또는 3차 알킬이 할로겐화 되는 반응에서 나타난다. 일차 알킬과 이차 알킬이 할로겐화되면 대체 S2N 반응이 일어난다. 무기 화학에서 S1N 반응은 흔히 분열 메커니즘으로 알려져 있다. 이 분리 통로는 시스 효과에 의해 잘 설명된다. 반응 메커니즘은 1940년 크리스토퍼 잉골드 외 연구진에 의해 처음 제안되었다.[3] 이 반응은 S2N 메커니즘과 달리 핵물질의 강도에 크게 의존하지 않는다. 이러한 유형의 메커니즘은 두 단계를 포함한다. 첫 번째 단계는 수성 아세톤이나 에틸 알코올이 존재하는 곳에서 알킬 할로겐화물의 이온화다. 이 단계는 탄수화물을 중간으로 제공한다.

S1N 메커니즘의 첫 번째 단계에서는 평면인 탄수화물이 형성되며 따라서 양쪽으로부터 핵소재의 공격(2단계)이 발생하여 레이스 제품을 제공할 수 있지만 실제로 완전한 레이싱은 이루어지지 않는다. 이는 핵종들이 출발하는 할로겐화 이온이 탄화수소에서 충분히 멀어지기 전부터 탄화수소를 공격하기 때문이다. 음으로 충전된 할라이드 이온은 카보케이션의 전면 공격을 막아주고, 구성의 역전을 초래하는 후면 공격을 선호한다. 따라서 실제 제품은 틀림없이 에반토머의 혼합물로 구성되지만 반전된 구성을 가진 에반토머가 우세할 것이며 완전한 레이싱화는 일어나지 않는다.

메커니즘

S1N 반응 메커니즘으로 발생하는 반응의 예는 테르트-부틸 브롬화물이 테르트-부탄올을 형성하는 가수분해다.

reaction tert-butylbromide water overall

이 S1N 반응은 다음 세 단계로 이루어진다.

SN1 mechanism: dissociation to carbocation
핵소포체와 탄수화물 재조합
  • 핵소독성 공격: 탄수화물은 핵소독체와 반응한다. 핵소립자가 중성 분자(즉, 용매)인 경우, 반응을 완료하기 위해 세 번째 단계가 필요하다. 용제가 물일 때 중간은 옥소늄 이온이다. 이 반응 단계는 빠르다.
Recombination of carbocation with a nucleophile

Proton transfer forming the alcohol

요금법

S1N 반응의 속도 법칙은 흔히 알킬 할리드에서는 첫 번째 순서, 핵소포체에서는 영순으로 간주되지만, 이는 특정 조건에서만 진위를 유지하는 단순화다. 그것 역시 근사치인 반면, 안정상태 근사치(SSA)에서 도출된 비율 법칙은 S1N 반응의 운동 행동에 대한 더 많은 통찰력을 제공한다. 위에 표시된 메커니즘에 대해 다음과 같은 대응 방식을 고려하십시오.

SN1-steady-state-approximation.png

비교적 안정된 3차 탄수화물(tert-butyl cation)은 매우 낮은 농도에서 존재하며 정상적인 조건에서 직접 관찰할 수 없는 고에너지 종이다. 따라서 SSA는 다음과 같은 종에 적용할 수 있다.

  • (1) 정상상태 가정: d[tBu+]/dt = 0 = k1[tBuBr] – k–1[tBuBr] – k[tBu+] – k[tBu][Br–] – k2[tBu+]][]H2O]
  • (2) t-butyl cation의 농도, 정상상태 가정: [tBu+] = k1[tBuBr]/(k–1[Br–] + k2[HO2])
  • (3) 빠른 최종 단계를 가정하는 전체 반응 속도: d[tBuOH]/dt = k2[tBu+][H2O]
  • (4) (2)를 (3)에 꽂아 안정화 상태율법: d[tBuOH]/dt = kk12[tBuBr][H2O]/(k–1[Br–] + k2[H2O])

정상적인 합성 조건 하에서 입력하는 핵소체는 떠나는 집단보다 더 핵소독성이 강하며 과잉으로 존재한다. 더욱이 운동 실험은 초기 속도 조건(5~10% 전환)에서 브롬화물을 첨가하지 않고 행해지는 경우가 많기 때문에 [Br–]은 무시해도 좋다. 이러한 이유로 k–1[Br–] ≪ k2[HO2]가 종종 들고 있다. 이러한 조건에서 SSA 요율법은 요율 = d[tBuOH]/dt = kk12[tBuBr][]로 감소한다.HO2]/(k2[HO2]) = k1[tBuBr], 입문 교재에 기술된 간단한 1차 주문 요금법. 이러한 조건에서는 핵소포체의 농도가 반응 속도에 영향을 미치지 않으며, 핵소포체의 변화(예: HO에서2 MeOH로)는 제품이 물론 다르지만 반응 속도에 영향을 미치지 않는다. 이 정권에서 첫 번째 단계(알킬브로미드의 이온화)는 느리고, 요율을 결정하며, 되돌릴 수 없는 반면, 두 번째 단계(핵생성 첨가)는 빠르고 동적으로 보이지 않는다.

그러나 특정 조건에서는 우선 순서가 아닌 반응 운동학을 관찰할 수 있다. 특히 물의 농도가 제한적인 상태에서 브롬화물이 대량으로 존재할 경우 첫 번째 단계의 역치가 키네틱적으로 중요해진다. SSA 요율법이 나타내듯이, 이러한 조건에서는 [HO2]에 대한 부분(제롯과 첫 번째 순서 사이)의 의존성이 있는 반면– [Br]에 대한 부분순수의존도는 마이너스다. 따라서 S1N 반응은 반응 혼합물에 이탈군(이 경우 브롬화)의 외생원(이 경우)이 첨가되면 느려지는 것으로 관찰되는 경우가 많다. 이를 공통 이온 효과라고 하며, 이 효과의 관찰은 S1N 메커니즘에 대한 증거다(공통 이온 효과의 부재가 이를 배제하지는 않지만).[5][6]

범위

S1N 메커니즘은 중앙 탄소 원자가 부피가 큰 그룹에 둘러싸여 있을 때 지배하는 경향이 있는데, 그러한 그룹들이 S2N 반응을 강직적으로 방해하기 때문이다. 또한, 중심 탄소의 부피가 큰 대체물은 발생하는 강직 변형률의 완화 때문에 탄수화물 형성률을 증가시킨다. 결과 탄수화물은 또한 부착된 알킬 그룹에서 유도 안정화 및 초융합화 둘 다에 의해 안정화된다. Hammond-Leffler의 가정은 이것 또한 탄수화물 형성률을 증가시킬 것이라고 시사한다. 그러므로 S1N 메커니즘은 3차 알킬 중심에서 반응을 지배한다.

S1N 방식으로 진행되는 반응의 예로는 농축 염산을 함유한 해당 디올에서 2,5-디클로로-2,5-디메틸헥산의 합성을 들 수 있다.[7]

Synthesis of 2,5-Dichloro-2,5-dimethylhexane by an SN1 reaction

알파와 베타 대체물이 그룹을 떠나면서 증가함에 따라 반응은 S2에서N S1로N 전환된다.

입체화학

탄수화물 중간은 반응의 속도 결정 단계(RDS)에서 형성되며 삼각 평면 분자 형상을 가진 sp 혼합2 탄소다. 이것은 평면 분자의 양쪽에 하나씩 있는 두 가지 다른 핵포함 공격 방법을 허용한다. 어느 방법도 선호되지 않는 경우, 이 두 가지 방법은 동등하게 발생하여 스테레오 입구에서 반응이 일어나면 에반토머의 인종적 혼합이 발생한다.[8] 이는 3-iodo-3-methylhexane과 3-iodo-3-methylhexane의 경혈성 혼합물을 생성하는 S-3-cloro-3-methexane의 S-1N 반응에서 아래에 설명된다.

A typical SN1 reaction, showing how racemisation occurs

단, 이탈군이 짧은 시간 동안 탄수화물 중간 근처에 머물 수 있고 핵포함 공격을 차단할 수 있기 때문에 1개의 스테레오소머를 초과하는 것을 관찰할 수 있다. 이는 S2N 메커니즘과 대조적인 것으로서, 이탈 그룹의 후방에서 핵소체가 들어오면서 입체화학이 항상 반전되는 입체적 메커니즘이다.

사이드 리액션

두 가지 일반적인 측면 반응은 제거 반응과 탄수화물 재배열이다. (엔트로피의 증가를 선호하는) 따뜻한 또는 뜨거운 조건에서 반응이 수행되면 E1 제거가 우세하여 알켄이 형성될 가능성이 있다. 낮은 온도에서 S1과N E1 반응은 경쟁적인 반응이고 다른 반응보다 하나를 선호하기 어려워진다. 냉정하게 반응해도 일부 알켄이 형성될 수 있다. 만약 수산화물이나 메톡시드 이온과 같은 강력한 기초 핵물질을 사용하여 S1N 반응을 수행하려고 시도한다면, 이번에는 E2 제거를 통해 알켄이 다시 형성될 것이다. 반응이 뜨거우면 더욱 그렇다. 마지막으로 탄수화물 중간이 보다 안정적인 탄수소로 재배열할 수 있다면 단순 대체품보다는 보다 안정적인 탄수화물에서 파생된 제품을 줄 것이다.

용제 효과

참고 항목: 용제 효과

S1N 반응에는 속도 결정 단계(RDS)에서 불안정한 탄수화물의 중간 형성이 포함되기 때문에, 이를 촉진할 수 있는 모든 것이 반응 속도를 높일 것이다. 정상적인 선택 용제는 극성(일반적으로 이온 매개체를 안정시키기 위한 것)과 양성 용제(특히 떠나는 집단을 용해하기 위한 것) 둘 다. 대표적인 극성 양자 용매로는 물과 알코올이 있는데, 이 용매들은 핵분열체로도 작용하며 그 과정을 용융해라고 한다.

Y 척도는 모든 용매(k)의 용매(k) 반응률과 표준 용매(80% v/v 에탄올/물)의 반응률(k0)을 통해 상호 연관시킨다.

m 반응제 상수(tert-butyl 염화물의 경우 m = 1) 및 Y 용제 매개변수.[9] 예를 들어 100% 에탄올은 Y = -2.3, 50% 에탄올은 물 Y = +1.65 및 15% 농도 Y = +3.2를 제공한다.[10]

참고 항목

참조

  1. ^ L. G. Wade, Jr., 유기화학, 6부, 피어슨/프렌티스 홀, 어퍼 새들 리버, 미국 뉴저지, 2005년
  2. ^ March, J. (1992). Advanced Organic Chemistry (4th ed.). New York: Wiley. ISBN 0-471-60180-2.
  3. ^ Bateman LC, Church MG, Hughes ED, Ingold CK, Taher NA (1940). "188. Mechanism of substitution at a saturated carbon atom. Part XXIII. A kinetic demonstration of the unimolecular solvolysis of alkyl halides. (Section E) a general discussion". Journal of the Chemical Society (Resumed): 979. doi:10.1039/JR9400000979.
  4. ^ Peters, K. S. (2007). "Nature of Dynamic Processes Associated with the SN1 Reaction Mechanism". Chem. Rev. 107 (3): 859–873. doi:10.1021/cr068021k. PMID 17319730.
  5. ^ Anslyn, Eric V., 1960- (2006). Modern physical organic chemistry. Dougherty, Dennis A., 1952-. Mill Valley, California: University Science Books. pp. 638–639. ISBN 1-891389-31-9. OCLC 55600610.{{cite book}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)
  6. ^ Lowry, Thomas H. (1987). Mechanism and theory in organic chemistry. Richardson, Kathleen Schueller. (3rd ed.). New York: Harper & Row. pp. 330–331. ISBN 0-06-044084-8. OCLC 14214254.
  7. ^ Wagner, Carl E.; Marshall, Pamela A. (2010). "Synthesis of 2,5-Dichloro-2,5-dimethylhexane by an SN1 Reaction". J. Chem. Educ. 87 (1): 81–83. Bibcode:2010JChEd..87...81W. doi:10.1021/ed8000057.
  8. ^ Sorrell, Thomas N. "유기화학, 제2판" University Science Books, 2006년
  9. ^ Ernest Grunwald & S. Winstein (1948). "The Correlation of Solvolysis Rates". J. Am. Chem. Soc. 70 (2): 846. doi:10.1021/ja01182a117.
  10. ^ Arnold H. Fainberg & S. Winstein (1956). "Correlation of Solvolysis Rates. III.1 t-Butyl Chloride in a Wide Range of Solvent Mixtures". J. Am. Chem. Soc. 78 (12): 2770. doi:10.1021/ja01593a033.

외부 링크