천장 온도

천장 온도( $T_{c}$ $T_{c}$ ${\$ 는 폴리머가 성분 단모체로 되돌아가는 경향을 측정한 것이다. 폴리머가 천장 온도에 있을 때 폴리머의 중합률과 탈고율은 동일하다. 일반적으로 주어진 폴리머의 천장 온도는 폴리머의 단층부의 강장 장애물과 상관관계가 있다. 천장 온도가 높은 중합체는 종종 상업적으로 유용하다. 천장 온도가 낮은 중합체는 더 쉽게 탈고할 수 있다.

중합체의 열역학

일정한 온도에서 중합성의 가역성은 Gibbs 자유 에너지 방정식을 사용하여 결정할 수 있다.

\Delta G_{p}=\Delta H_{p}-T_Delta S_{p}}}

여기서 $\Delta S_{p}$ $\Delta S_{p}$ $\Delta S_{p}$ ${\$ 는 중합 시 엔트로피의 변화다 $\Delta S_{p}$ . 중합 시 엔탈피의 변화인 $\Delta H_{p}$ H $\Delta H_{p}$ ${\$ 는 중합 열로도 알려져 있는데 $\Delta H_{p}$ 이 열은 다음과 같이 정의된다.

\Delta H_{p}=E_{p}-E_{dp}

여기서 E $E_{p}$ ${\$ 와 $E_{p}$ E $E_{dp}$ $E_{dp}$ ${\$ 는 중합성의 역 메커니즘에 의해 고열화가 발생한다는 가정 하에 각각 중합과 고열화를 위한 활성화 에너지를 나타낸다 $E_{dp}$ .

엔트로피는 무작위나 혼돈의 척도다. 시스템은 시스템에 물체가 거의 없을 때 엔트로피가 낮고, 시스템에 물체가 많을 때 엔트로피가 더 높다. 고산화 과정은 폴리머가 단층체로 분해되는 것을 수반하기 때문에 고산화는 엔트로피를 증가시킨다. 깁스 자유 에너지 방정식에서 엔트로피 항은 음수다. 엔탈피는 중합체를 촉진한다. 저온에서 엔탈피 항은 중합이 발생할 수 있는 $T\Delta S_{p}$ $T\Delta S_{p}$ S $T\Delta S_{p}$ ${\$ 보다 $T\Delta S_{p}$ 크다. 천장 온도에서 엔탈피 용어와 엔트로피 용어가 같기 때문에 중합률과 탈중합률이 같아지고 순중합률이 0이 된다.^[1] 천장 온도 이상에서는 고분자화 속도가 고분자화 속도보다 높아 주어진 고분자 생성을 억제한다.^[2] 천장 온도는 다음과 같이 정의할 수 있다.

T_{c}={\frac {\delta H_{p}}{\delta S_{p}}}}}}}

단량체-폴리머 평형

이 현상은 1943년 스노우와 프레이에 의해 처음 설명되었다.^[3] 열역학적 설명은 다인톤과 이빈이 중합체의 체인 전파 단계를 되돌릴 수 있다고 제안했기 때문이다.^[4]^[5]

천장 온도에서는 중합과 고결화 사이의 평형 때문에 항상 중합체 내에 과도한 단량체가 존재할 것이다. 단순한 비닐 단층기에서 파생된 중합체는 천장 온도가 너무 높아 보통 온도에서는 극소량의 단층만이 폴리머에 남아 있을 뿐이다. α-메틸리스티렌, PhC(Me)=CH의₂ 상황은 이 경향의 예외다. 그것의 천장 온도는 약 66 °C이다. 스테릭 방해물은 페닐과 메틸 그룹이 동일한 탄소에 결합되기 때문에 α-메틸스티렌에서 파생된 중합체에서 유의미하다. 이러한 강직 효과와 3차 벤질릭 α-메틸스틸 레디컬의 안정성이 결합되어 α-메틸스틸렌은 상대적으로 낮은 천장 온도를 제공한다. 폴리머가 천장 온도가 매우 높을 때, 고농축 대신 결합 갈라짐 반응을 통해 분해된다. 유사한 효과는 폴리(이소부틸렌)의 상대적으로 낮은 천장 온도를 설명한다.

일반 모노머의 천장 온도

모노머	천장 온도(°C)^[6]	구조
1,3부타디엔	585	CH₂=CHC=CH₂
에틸렌	610	CH₂=CH₂
이소부틸렌	175	CH₂=CMe₂
이솝렌	466	CH₂=C(Me)CH=CH₂=CH
메틸메타크릴레이트	198	CH₂=C(Me)CO₂Me
α-메틸스티렌	66	PhC(Me)=CH₂
스티렌의	395	PHC=CH₂
테트라플루오로에틸렌	1100	CF₂=CF₂

참조

^ Cowie, J.M.G. (1991). Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials (2nd ed.). New York: Blackie (USA: Chapman & Hall). p. 74. ISBN 0-216-92980-6.
^ Carraher Jr, Charles E (2010). "7". Introduction of Polymer Chemistry (2nd ed.). New York: CRC Press, Taylor and Francis. p. 224. ISBN 978-1-4398-0953-2.
^ R. D. Snow; F. E. Frey (1943). "The Reaction of Sulfur Dioxide with Olefins: the Ceiling Temperature Phenomenon". J. Am. Chem. Soc. 65 (12): 2417–2418. doi:10.1021/ja01252a052.
^ Dainton, F. S.; Ivin, K. J. (1948). "Reversibility of the Propagation Reaction in Polymerization Processes and its Manifestation in the Phenomenon of a 'Ceiling Temperature'". Nature. 162 (4122): 705–707. Bibcode:1948Natur.162..705D. doi:10.1038/162705a0. ISSN 1476-4687. S2CID 4105548.
^ Ivin, Ken. "Baron DAINTON OF HALLAM MOORS" (PDF). Rse.org.uk. Royal Society of Edinburgh : Obituary. Archived from the original (PDF) on 4 October 2006. Retrieved 30 December 2018.
^ Stevens, Malcolm P. (1999). "6". Polymer Chemistry an Introduction (3rd ed.). New York: Oxford University Press. pp. 193–194. ISBN 978-0-19-512444-6.

[1] Cowie, J.M.G. (1991). Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials (2nd ed.). New York: Blackie (USA: Chapman & Hall). p. 74. ISBN 0-216-92980-6.

[2] Carraher Jr, Charles E (2010). "7". Introduction of Polymer Chemistry (2nd ed.). New York: CRC Press, Taylor and Francis. p. 224. ISBN 978-1-4398-0953-2.

[3] R. D. Snow; F. E. Frey (1943). "The Reaction of Sulfur Dioxide with Olefins: the Ceiling Temperature Phenomenon". J. Am. Chem. Soc. 65 (12): 2417–2418. doi:10.1021/ja01252a052.

[4] Dainton, F. S.; Ivin, K. J. (1948). "Reversibility of the Propagation Reaction in Polymerization Processes and its Manifestation in the Phenomenon of a 'Ceiling Temperature'". Nature. 162 (4122): 705–707. Bibcode:1948Natur.162..705D. doi:10.1038/162705a0. ISSN 1476-4687. S2CID 4105548.

[5] Ivin, Ken. "Baron DAINTON OF HALLAM MOORS" (PDF). Rse.org.uk. Royal Society of Edinburgh : Obituary. Archived from the original (PDF) on 4 October 2006. Retrieved 30 December 2018.

[6] Stevens, Malcolm P. (1999). "6". Polymer Chemistry an Introduction (3rd ed.). New York: Oxford University Press. pp. 193–194. ISBN 978-0-19-512444-6.

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