리빙 중합

Living polymerization

중합체 화학에서 살아있는 중합체는 성장하는 중합체 체인의 종단 능력이 제거된 연쇄 성장 중합체의 한 형태다.[1][2] 이것은 다양한 방법으로 이루어질 수 있다. 체인 종료와 체인 전송 반응은 부재하며, 체인 개시 속도도 체인 전파 속도보다 훨씬 크다. 그 결과 폴리머 체인은 전통적인 체인 중합에서 볼 수 있는 것보다 더 일정한 비율로 성장하고 그 길이는 매우 유사하게 유지된다(즉, 다분산 지수가 매우 낮음). 리빙 중합체는 단계별로 합성할 수 있어 각 단계마다 다른 모노머를 함유하고 있어 블록 복합체를 합성하는 데 인기 있는 방법이다. 추가적인 이점은 미리 결정된 어금니 질량과 최종 그룹에 대한 통제력이다.

살아있는 중합은 고분자 합성에 정밀함과 제어력을 제공하기 때문에 바람직하다. 폴리머의 많은 새로운/유용한 특성들이 그들의 미세구조와 분자량에서 기인하기 때문에 이것은 중요하다. 비생물 중합체에서는 분자량 및 분산성이 덜 제어되기 때문에 이 방법은 재료[3][4] 설계에 더 바람직하다.

살아 있는 중합반응이 혼란스럽거나 조절된 중합반응과 동의어로 생각되는 경우가 많다. 이러한 중합반응은 매우 유사하지만, 이 두 반응의 정의에는 뚜렷한 차이가 있다. 살아 있는 중합체는 종단이나 체인 전달이 제거되는 중합반응으로 정의되지만, 조절된 중합반응은 중합체의 휴면상태 도입을 통해 종단을 억제하지만 제거되지는 않는 반응이다.[3][4] 그러나, 이러한 구별은 여전히 문학에서 논쟁의 여지가 있다.

IUPAC 정의

살아있는 중합: 체인 전이 및 체인 종단이 없는 체인 중합.

참고: 많은 경우에 체인 개시 속도는 체인 전파 속도에 비해 빨라서, 운동 체인 캐리어의 수는 중합 전체에 걸쳐 본질적으로 일정하다.[5]

살아있는 주요 중합 기술은 다음과 같다.

역사

살아있는 중합은 1956년 마이클 슈즈워크가 테트라하이드로푸란(THF)에서 알칼리 금속/나프탈렌 계통으로 스티렌을 음이온 중합하는 과정에서 입증했다. 스즈워크는 나프탈렌의 급진적인 음이온에서 스티렌으로의 전자전 현상이 발생한다는 것을 보여주었다. 스티렌의 초기 급진적 음이온은 다이니온(또는 동등하게 이단) 종으로 변환되는데, 이것은 빠르게 스티렌을 첨가하여 "2-엔드 리빙 폴리머"를 형성한다. 그의 연구의 중요한 측면으로, 스즈워크는 용해되지만 다른 방법으로는 유기중개체에 대해 작용하지 않는 무화합 용제 테트라하이드로푸란을 채용했다. 이니시에이터 시스템에 모노머를 처음 추가한 후에는 (폴리머 체인 성장 증가로 인해) 점성이 증가했지만, 모노머 농도가 고갈된 후에는 결국 중단된다. 그러나 그는 모노머를 더 추가하면 폴리머 체인의 성장을 나타내는 점성이 증가한다는 것을 발견했고, 따라서 폴리머 체인은 단종된 적이 없다는 결론을 내렸다.[6] 이것은 폴리머 화학에서 중요한 단계였는데, 폴리머가 언제 quench 되거나 종료되었는지에 대한 통제는 일반적으로 통제된 단계가 아니었기 때문이다. 이 발견으로, 잠재적인 응용 프로그램의 목록이 극적으로 확대되었다.[7]

오늘날, 살아있는 중합체는 많은 종류의 중합체나 플라스틱의 생산에 널리 사용된다. 접근방식은 폴리머의 화학적 구성과 재료의 구조 및 전자적 특성에 대한 제어를 제공한다. 이러한 수준의 통제는 무생중합반응에서 거의 존재하지 않는다.[4][8]

빠른 시작 속도: 낮은 다분산성

그림 1: 시작 속도는 전파 속도보다 느려서 중합 시 서로 다른 시점에 활성종이 형성된다.
그림 2: 시작 속도는 전파 속도에 비해 순간적이어서 모든 활성 종이 동시에 형성되고, 연쇄 성장이 동일한 속도로 일어난다.

살아 있는 중합화의 주요 특징 중 하나는 연쇄 성장 중합화의 네 가지 기본적인 반응에서 본질적으로 연쇄 종단 및 전이 반응이 제거되어 시작 및 (사슬) 전파 반응만 남긴다는 것이다.

살아있는 중합화의 주요 특성은 시작 속도(휴면 화학종이 활성 사슬 전파 종을 생성한다는 의미)가 체인 전파 속도보다 훨씬 빠르다는 것이다. 따라서 모든 사슬은 같은 속도(전파 속도)로 성장한다.

시작 비율이 높으면(종료 부재와 함께) 낮은(또는 좁은) 다분산 지수(PDI)가 나타나는데, 이는 폴리머 체인(Living 폴리머)의 분포에서 넓음을 나타낸다. 공동 블록 폴리머 형성과 엔드 그룹 기능화가 리빙 체인에서 수행될 수 있는 전파 체인의 수명 연장. 또한 이러한 인자는 예측 가능한 분자량을 허용하며, 평균 분자량(Mn)으로 표현된다. 이상적인 생활 시스템의 경우, 활성 종 생성을 위한 효율이 100%라고 가정하면, 각 개시자가 주어진 시간에 하나의 활성 종만을 생성하는 경우, 주어진 시간에 Kinetic 체인 길이(활성 종이 평생 동안 반응하는 평균 단량체의 수)를 추정할 수 있다. 평균 분자량 M은n 살아있는 중합시 변환률에 따라 선형적으로 증가한다.

[4]

기술

살아있는 음이온 중합

주요기사 : 살아있는 음이온 중합

일찍이 1936년에 칼 지글러는 알킬 리튬 이니시에이터에 모노머를 연속적으로 첨가함으로써 스티렌과 부타디엔의 음이온 중합이 연쇄이전이나 종료 없이 발생했다고 제안했다. 20년 후, 나프탈렌 나트륨을 이니시에이터로 사용하여 THF에서 스티렌의 음이온 중합법을 통해 Szwarc에 의해 살아있는 중합이 증명되었다.[9][6][10]

나프탈렌 음이온은 그것의 급진적인 음이온에 스티렌을 감소시켜 중합작용을 시작하는데, 이것은 희석다이페닐부탄으로 희석되어 중합작용을 개시한다. 이러한 실험은 매우 반응성이 높은 유기측정중개체를 파괴할 불순물의 수치를 조절하는 스즈워크의 능력에 의존했다.

생활 α-올레핀 중합

α-olefins는 음이온적 조정 중합법을 통해 중합될 수 있으며, 이때 촉매의 금속 중심이 알킬 사슬의 음이온적 끝에 대한 카운터 양이온으로 간주된다(M-R 조정을 통해). 지글러-나타 이니시에이터는 1950년대 중반에 개발되었으며 알파올레핀의 중합에 사용되는 이질적인 이니시에이터다. 뿐만 아니라 이러한 주관자 첫번째 달성하 상대적으로 높은 분자량 poly(1-alkenes)(현재 가장 널리 생산된 세계에서 열 가소성 체육(폴리 에틸렌)및 PP(폴리 프로필렌)[11]지만이야말로도 가능한 입체 선택성 중합. 있는 것은 키랄 크리스탈 구조체의 heterogeneo.우리 이니시에이터[4] 이 발견의 중요성 때문에 지글러와 나타는 1963년 노벨 화학상을 받았다. 지글러-나타 이니시에이터로부터 형성된 활성 종은 일반적으로 수명이 길지만(시간의 척도 또는 그 이상), 전파 사슬의 수명은 여러 체인 전송 경로(베타-하이드라이드 제거 및 공동 이니시에이터로의 이전)로 인해 짧아지고 그 결과 살아있는 것으로 간주되지 않는다.[4]

메탈로세 개시자는 전이 금속과 그룹 I-III 금속 공동 이니시에이터(예: 메틸알루목산소(MAO) 또는 기타 알킬알루미늄 화합물로 구성된 2개 구성요소 시스템의 사용으로 인해 지글러-나타 개시자의 한 유형으로 간주된다. 야금성 이니시에이터는 촉매 구조가 결과적인 중합체 구조/속성에 미치는 영향을 연구하기 위해 초기에 개발된 균일한 단일 현장 촉매들을 형성하며, 다중 사이트 이기종 지글러-나타 이니시에이터에게는 어려웠다.[11] 금속 촉매의 이산 단일 부위 덕분에 연구자들은 보조 리간드(화학 변환에 직접 관여하지 않는 것) 구조와 치랄 금속 중심에 대한 대칭이 폴리머의 미세 구조에 어떻게 영향을 미치는지 조정하고 관련시킬 수 있었다.[12] 그러나 체인 파괴 반응(주로 베타-하이드라이드 제거)으로 인해 금속성 기반 중합체는 거의 알려져 있지 않다.[4]

보조 리간드와 그 대체물의 견고한 대량 및 전자적 특성을 조정함으로써, 첼레이트 개시자(또는 후-메탈로세 개시자)로 알려진 개시자 클래스가 알파올레핀의 입체적 생활 중합에 성공적으로 사용되었다. 첼레이트 개시자는 보조 리간드를 체인 종단 경로를 억제하거나 억제하도록 설계할 수 있기 때문에 살아있는 중합체의 가능성이 높다. 첼레이트 개시자는 보조 리간드에 기초하여 추가로 분해될 수 있다. 안사-사이클로펜타디엔틸아미도 개시자, 알파-다이미닌 첼레이트 및 페녹시-이미딘 첼레이트.[4]

  • 안사-사이클로펜타디엔에닐아미도(CPA) 개시자
a.) 하나의 Cp 링과 조정된 질소 b)로 CpA 개시자의 일반적인 형태를 보여준다. 1헥센(5)의 살아있는 중합에 사용되는 CpA 이니시에이터를 표시한다.

CpA 개시자는 1개의 사이클로펜타디에닐 대체물과 1개 이상의 질소 대체물을 금속 중심(일반적으로 Zr 또는 Ti)(Odian)으로 조정한다. 그림____의 디메틸(펜타메틸사이클로페틸렌틸)지르코늄 아세타미딘은 -10 °C에서 1헥센의 입체적 생활 중합에 사용되어 왔다. 결과 폴리(1-헥센)는 C-NMR에 의해 확인된 동위원소(주변 반복 단위 간 동일)이었다. 복수의 실험은 낮은 đ로 제어 가능하고 예측 가능한 (촉매에서 단량체 비율) M을n 입증했다. 중합체는 모노머 2인분을 순차적으로 첨가하여 생활하는 것으로 더욱 확인되었으며, 1인분은 이미 중합된 후 2인분을 첨가하고 체인의 of과 M을n 감시하였다. 결과 폴리머 체인은 예측된n M(총 모노머 농도 = 부분 1 +2)을 준수하였고, 낮은 đ을[13] 보였는데, 모노머의 두 번째 부분이 추가되었기 때문에 체인이 여전히 활성 상태 또는 활성 상태임을 시사하였다(5).

  • α-다이미닌 첼리메이트 개시자

α-다이미닌 첼레이트 개시자는 다이미닌 첼팅 보조 리간드 구조를 가지고 있으며, 일반적으로 후기 전이(즉 Ni와 Pd) 금속 중심부로 조정된다.

Alphadiiminechelateinitiator.png

브룩하트 외 연구진은 이 종류의 촉매로 광범위한 작업을 했으며 α-올레핀에[14] 대한 살아있는 중합체를 보고했으며 살아있는 α-올레핀 일산화탄소 교배합체를 입증했다.[15]

리빙 계양 중합

주요기사 : 리빙큐멘탈 중합

살아있는 양이온 중합체를 위한 모노머는 비닐에테르, 이소부틸렌, 스티렌, N-비닐카르바졸 등 전자가 풍부한 알케네다. 개시자는 전기영양제와 루이스산으로 구성된 2진법이다. 이 방법은 1980년경 히가시무라, 사와모토, 케네디의 공헌으로 개발되었다. 일반적으로 백본의 다른 모노머에 부착된 β-프로톤에 의해 또는 자유 모노머에서 양이온을 취하할 가능성이 있기 때문에 장기간 동안 안정적인 탄수화물을 생성하는 것은 어렵다. 따라서 다른 접근법을 취한다[3][4][16].

This is an example of a controlled/living cationic polymerization. Note that the "termination" step has been placed in equilibrium with an "initiation" step in either direction. Nu: is a weak nucleophile that can reversibly leave, while the MXn is a weak Lewis acid M bound to a halogen X to generate the carbocation.

이 예에서 탄수화물은 루이스 산(공동 이니시에이터, 폴리머에 이미 있는 할로겐 "X"와 함께 - 그림 참조)을 첨가하여 생성되며, 이는 궁극적으로 약한 평형 상태에서 탄수화물을 생성한다. 이 평형은 휴면 상태를 상당히 선호하기 때문에 다른 경로에 의한 영구적인 수축이나 종료를 위한 시간을 거의 남겨두지 않는다. 또한 약한 핵종(Nu:)도 첨가할 수 있어 활성종의 농도를 더욱 떨어뜨려 중합체를 "생존"[3][4][16]하게 할 수 있다. 단, 이 사례에서 기술한 폴리머는 정의상 종단만 감소했을 뿐 제거된 것이 아니기 때문에 휴면 상태의 도입으로 기술적으로 살아가고 있지 않다는 점에 유의해야 한다(이 주제는 아직 논의의 여지가 있지만). 그러나 그것들은 유사하게 작동하고, 실제 살아있는 중합체의 그것과 유사한 응용에 사용된다.

리빙 링 개구부 메타텍스 중합

올바른 반응 조건을 고려할 때 링 개방 전이중합체(ROMP)는 생명체가 될 수 있다. 최초의 그러한 시스템은 1986년 노르보르네와 테베의 시약을 기초로 한 로버트 H. 그루브스에 의해 설명되었고 1978년 리처드 R과 함께 그루브스에 의해 설명되었다. 텅스텐 카베네 콤플렉스로 살아있는 중합체를 묘사하는 슈록.[17]

일반적으로 ROMP 반응은 사이클로부틴, 노르보른, 사이클로펜틴 등 유의미한 링스트라인(>5kcal/mol)을 가진 순환 올레핀을 이중결합도 함유한 고분자로 전환하는 것을 포함한다. 링 개방 메타텍스 중합에 대해 유의해야 할 중요한 점은 이중 결합이 보통 백본에 유지되기 때문에 올바른 조건에서 '살아있는' 것으로 간주될 수 있다는 점이다.[18]

ROMP 반응이 "살아있는" 것으로 간주되려면 다음과 같은 몇 가지 지침을 충족해야 한다.[18]

  1. 모노머의 빠르고 완전한 시작. 즉, 개시제가 중합성을 위해 단량체를 활성화하는 속도는 매우 빨리 발생해야 한다.
  2. 각 중합체를 구성하는 모노머의 수(중합 정도)는 여러분이 시작한 모노머의 양과 선형적으로 연관되어야 한다.
  3. 폴리머의 분산은 1.5 이상이어야 한다. 즉, 당신의 반응에서 당신의 폴리머 체인이 얼마나 긴지에 대한 분포는 매우 낮아야 한다.

이러한 가이드라인을 염두에 두고, 내용(사용하는 모노머)과 폴리머의 특성(대부분 폴리머 체인 길이에 기인할 수 있음)을 모두 잘 제어하는 폴리머를 만들 수 있다. 살아있는 링 개방 중합체는 음이온성 또는 양이온성이 될 수 있다는 점에 유의해야 한다.

The catalytic cycle of a living ring-opening metathesis polymerization with a metal catalyst. Note that the ring can be any size, but should contain some significant ring strain on the alkene.

살아있는 중합체는 종단 능력이 제거되었기 때문에, 이는 일단 모노머를 소비하면, 더 많은 모노머를 추가하면, 모든 추가 모노머가 소비될 때까지 폴리머 체인이 계속 성장하게 된다는 것을 의미한다. 이는 체인 끝의 금속 촉매가 퀼팅제를 첨가하여 의도적으로 제거될 때까지 계속된다. 결과적으로, 잠재적으로 블록이나 구배 복합체를 상당히 쉽고 정확하게 만들 수 있다. 이는 폴리머의 특성을 원하는 용도에 맞춰 조절할 수 있는 높은 능력(전기/이온 전도 등)[4][18]으로 이어질 수 있다.

"살아있는" 자유 급진적 중합

주요 기사: 가역성-비활성화 급진중합화

1970년대부터 자유 급진적 화학작용을 이용한 살아있는 중합화의 발전을 가능하게 하는 몇 가지 새로운 방법들이 발견되었다. 이러한 기법에는 촉매 체인 전달 중합, 침엽수 매개 중합, 안정적 자유 급진 매개 중합(SFRP), 원자 전달 급진 중합(ATRP), 가역적 덧셈-분쇄 체인 전이(RAFT) 중합, 요오드 전달 중합이 포함되었다.

"살아있는" 급진적 중합(또는 제어되는 급진적 중합(CRP))에서, 기존의 급진적 중합(RP)과 비교할 때, 체인 파괴 경로가 심각하게 눌려져 있고, CRP는 살아있는 중합체의 특성을 나타낼 수 있다. 단, 체인 종료는 부재하지 않고 최소화만 하기 때문에, CRP는 기술적으로 IUPAC가 살아있는 중합에 대해 부과한 요건을 충족하지 못한다(IUPAC 정의에 대한 소개 참조). 이 이슈는 다양한 연구자들의 관점이 "살아있는 것 또는 통제된 ?"라는 제목의 폴리머 과학 저널의 특별호에서 발견될 수 있다는 것에 대한 논쟁을 위해 제기되어 왔다. 이 문제는 문헌에서 아직 해결되지 않았기 때문에, 이 문제를 나타내는 "살아있는" 중합, 준생 중합, 사이비 생물, 그리고 다른 용어로 자주 언급된다.

체인 파괴 반응을 억제하고 전파를 기준으로 빠른 시작을 촉진하기 위해 CRP에 채택된 두 가지 일반적인 전략이 있다. 두 가지 전략은 모두 활동적으로 번식하는 급진 종과 휴면종 사이의 동적 평형을 발전시키는 것에 기초하고 있다.[19]

첫 번째 전략은 종 X와 함께 전파하는 급진전자가 활성화/비활성화(즉, 원자가전 급진-폴리머화) 과정을 거치는 가역적 트래핑 메커니즘을 포함한다. 그 종은 X는 꾸준히 지속적 또는 안정적인, 스스로나 번식하지만만 취소할 수 있어고 돌이킬 수 없습니다. 다른 P*. X은 정상과(kt)을 해지하(kp)할 수 있다는 것은 전파하여 급진적인(그 포교 고분자 사슬에서)P*. P*이 근본적인 종들과 함께" 끝내다" 수 있고 해지할 수 없는 급진적인을 생성할 수 있는 종들 급진적인 것이다.ly 니트로크사이드(즉, 니트로크사이드 매개 래디컬 폴리머화에 사용되는 TEMO) 또는 유기농법종. 휴면종(P-Xn)을 활성화하여 촉매와 광학적으로 활성 전파종(P*)을 자연적으로, 열적으로 재생시킬 수 있다.[19][20]

Reversible trapping.png

두 번째 전략은 휴면종 역할을 하는 전이제(즉, 가역적 덧셈-파편성 연쇄전달 중합) 사이에서 전파되는 급진성의 퇴행성 전이(DT)에 바탕을 두고 있다. DT 기반 CRP는 느린 시작과 빠른 종료인 급진적 중합화의 전통적인 운동학을 따르지만, 전송제(Pm-X 또는 Pn-X)는 급진적 개시자에 비해 훨씬 높은 농도로 존재한다. 번식하는 급진종은 원자전달, 집단전달 또는 덧셈파편화학 등을 통해 휴면전달물질과 열중립적인 교환을 거친다.[19]

Radical degenerative transfer.png

리빙 체인 성장 폴리응축

연쇄 성장 폴리응축 중합체는 처음에 단층체에 상대적인 폴리머 대체 효과의 변화가 폴리머 엔드 그룹을 더 반응하게 한다는 전제 하에 개발되었다. 이를 "반응성 중간 폴리응축"이라고 불렀다. 필수적인 결과는 모노머가 다른 모노머와의 반응보다 활성화된 폴리머 엔드 그룹과 우선 반응하는 것이다. 이러한 선호 반응성은 모노머와 폴리머 체인 엔드 그룹이 동일한 반응성을 갖는 단계적 성장과 반대로 중합 메커니즘을 연쇄 성장으로 분류할 때 근본적인 차이점이다(반응성은 제어되지 않음). 모노머-모노머 반응(또는 자가 응축)을 최소화하기 위해 몇 가지 전략을 채택했으며, D가 낮고 Mn이 제어 가능한 중합체는 이 메커니즘에 의해 소형 분자 중량 폴리머에 의해 달성되었다.[21] 그러나 고분자 중량 폴리머 체인(즉, 소형 이니시에이터 대 모노머 비율)의 경우 낮은 전파 종 농도로 인해 모노머 간 자가 응축이 더 자주 발생하기 때문에 일부 모노머의 경우 Mn은 쉽게 제어되지 않는다.[21]

촉매전달 폴리응축

주요기사 : 생활사슬 성장 다응축

촉매전달 폴리응축(CTP)은 모노머가 서로 직접 반응하지 않고 대신 모노머가 촉매 매개 메커니즘을 통해 폴리머 엔드 그룹에만 반응하는 연쇄 성장 폴리응축 메커니즘이다.[21] 일반적인 과정은 두 번째 들어오는 모노머를 가진 최종 그룹의 반응을 따르는 폴리머 엔드 그룹을 활성화하는 촉매로 구성된다. 그런 다음 촉매는 연장된 체인으로 전달되며 엔드 그룹을 활성화한다(아래 그림 참조).[22]

CTP scheme.png

촉매전달 폴리응축은 π 콘주크린 폴리머의 살아있는 중합성을 가능하게 하며, 요코자와 쓰토무와 리차드 매컬러에 의해[22] 2004년에 발견되었다.[23] CTP에서 전파 단계는 유기 교차 결합 반응(즉, 쿠마다 커플링, 소노가시라 커플링, 네기시 커플링) 상단의 탄소 결합을 기반으로 한다. 요코자와와 맥컬로우가 금속 촉매를 이용해 중합한 것을 독자적으로 발견했을 때, 그리니드 시약과 오르가노할라이드를 결합하여 새로운 탄소 결합을 만들었다. 아래 메커니즘은 니 이니시에이터(L은n 1,3-Bis(Diphenylphosphino) 프로판(dppp)일 수 있음)을 이용한 폴리(3-alkylthiophene)의 형성을 나타내며, 산화 첨가, 투과 및 환원 제거 단계를 수반하는 쿠마다 커플링의 기존 메커니즘과 유사하다. 그러나 CTP에서 환원 제거에 이어 연관 콤플렉스가 형성되고(근내/분자간 산화제 첨가 경쟁실험에[8] 의해 지원되었다) 후속 산화제 첨가제가 금속 중심과 관련 체인(근자내 경로) 사이에 발생한다(근자내 경로). 반면에 결합 반응에서 새로 형성된 알킬/아릴 화합물은 멀리 확산되며 후속 산화 첨가물은 들어오는 Ar-Br 결합과 금속 중심 사이에서 발생한다. 결합 콤플렉스는 솔루티에 존재하는 다른 모노머와 달리 금속이 선호하는 분자 내 산화제 첨가를 거치고 단일 전파 체인(사슬 성장 메커니즘과 일치)과 유지될 수 있기 때문에 중합이 살아 있는 방식으로 일어나는데 필수적이다.([24][25]계단 성장, 무생물, 메커니즘과 함께). CTP의 모노머 범위는 발견 이후 증가하고 있으며 폴리(페닐렌), 폴리(플루오린), 폴리(셀레노페인), 폴리(피롤) 등이 포함되어 있다.[24][25]

CTP general scheme.png

리빙 그룹 전이 중합

집단 전이 중합은 살아 있는 중합의 특성도 가지고 있다.[26] 알킬화 메타크릴레이트 단층기에 적용되며, 개시자는 실릴케틴 아세트다. 새로운 모노머는 마이클의 반응으로 이니시에이터와 활발히 성장하는 체인에 추가된다. 각각의 모노머 그룹 추가와 함께 트리메틸실릴 그룹은 체인의 끝으로 이동된다. 활성 사슬 끝은 음이온 또는 양이온 중합에서와 같이 이온성이 아니라 공밸런스다. 반응은 트리스(다이얼킬아미노)술포늄 비플루오리드 또는 비벤초산 암모늄 테트라부틸 암모늄과 같은 비플루오린드와 바이오옥시온에 의해 촉매될 수 있다. 이 방법은 1983년 O.W.에 의해 발견되었다. 웹스터와[27] 배리 트로스트가 처음 제안한 이름.

적용들

살아있는 중합체는 많은 중합체의 상업적 합성에 사용된다.

복합체 합성 및 응용

복합체는 여러 개의 서로 다른 모노머 종으로 구성된 중합체로, 다양한 순서로 배열할 수 있으며, 이 중 3개는 아래 그림에서 볼 수 있다.

Various common forms of copolymers. Here, the two different colored circles represent two different monomers.

다른 것(대체복합체, 접목복합체, 입체복합체)이 존재하지만, 이 세 가지는 과학 문헌에서 더 흔하다.[3] 또한, 트라이벌록(A-B-A), 교번블록(A-B-A-A-A-B) 등 다양한 형태의 블록 복합체가 존재할 수 있다.

이 세 가지 유형 중 블록 및 그라데이션 복합체는 생활 중합체를 통해 일반적으로 합성되는데, 이는 생활 중합이 제공하는 제어 용이성 때문이다. 폴리머가 균질체 상대와 비교하여 폴리머가 가질 수 있는 특성의 유연성이 증가하기 때문에 복합체는 매우 바람직하다. 사용된 합성 기법은 ROMP에서 일반 음이온화 또는 양이온화 살아있는 중합화까지 다양하다.[3][4]

복합재료는 고유한 특성 튜닝성 때문에 다양한 용도를 가질 수 있다. (많은 것 중) 한 예가 블록 복합체를 이용한 나노 스케일의 석판화다. 자주 쓰이는 것은 폴리스티렌과 폴리(메틸메타크릴레이트)로 만든 블록 겸용합체(약칭 PS-b-PMMA)이다. 이 복합체는 적절한 열과 처리 조건에서 PS 매트릭스로 둘러싸인 PMMA 직경 수십 나노미터의 순서로 실린더를 형성할 수 있다. 그런 다음 이 실린더는 다공성 PS 매트릭스를 남기면서 자외선과 아세트산에 높은 노출로 식각될 수 있다.[28][29][30]

이 재료의 고유한 특성은 모공 크기(또는 PMMA 실린더의 크기)를 복합기 합성에 있어서 PS 대 PMMA의 비율로 쉽게 조정할 수 있다는 것이다. 이는 살아있는 중합반응에 의해 주어지는 손쉬운 제어로 인해 쉽게 조정될 수 있으므로, 이 기법은 촉매, 전자제품 등에 적용하기 위해 다양한 나노 크기의 재료가 패터링되는 것을 매우 선호하게 된다.

참조

  1. ^ Halasa, A. F. (1981). "Recent Advances in Anionic Polymerization". Rubber Chemistry and Technology. 54 (3): 627–640. doi:10.5254/1.3535823.
  2. ^ 모아드, 그람과 솔로몬, 데이비드 H.(2006) 급진 중합화의 화학. 2부. 엘시비어. ISBN 0-08-044286-2
  3. ^ a b c d e f Cowie, J.M.G. (2007). Polymers chemistry and physics of modern materials (3rd ed / J.M.G. Cowie and Valeria Arrighi ed.). Boca Raton: Taylor & Francis. ISBN 9780849398131.
  4. ^ a b c d e f g h i j k l Odian, George (2004). Principles of polymerization (4. ed.). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience. ISBN 978-0471274001.
  5. ^ Jenkins, A. D.; Kratochvíl, P.; Stepto, R. F. T.; Suter, U. W. (1996). "Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996)". Pure and Applied Chemistry. 68 (12): 2287–2311. doi:10.1351/pac199668122287.
  6. ^ a b Szwarc, M.; Levy, M.; Milkovich, R. (1956). "Polymerization Initiated by Electron Transfer to Monomer. A New Method of Formation of Block Polymers1". Journal of the American Chemical Society. 78 (11): 2656–2657. doi:10.1021/ja01592a101.
  7. ^ M. Szwarc (1956). ""Living" polymers". Nature. 178 (4543): 1168. doi:10.1038/1781168a0.
  8. ^ a b McNeil, Anne; Bryan, Zachary (2013). "Evidence for a preferential intramolecular oxidative addition in Ni-catalyzed cross-coupling reactions and their impact on chain-growth polymerizations". Chem. Sci. 4 (4): 1620–1624. doi:10.1039/C3SC00090G.
  9. ^ Szwarc, M. (1956). "'Living' Polymers". Nature. 178 (4543): 1168–1169. Bibcode:1956Natur.178.1168S. doi:10.1038/1781168a0.
  10. ^ 다테모토, 마사요시, 나카가와, 쓰네오 「불소와 요오드를 함유한 분할 폴리머와 그 생산량」 미국 특허 4,158,678. 우선 순위 날짜 1976년 6월 30일.
  11. ^ a b Craver, C.; Carraher, C. (2000). Applied Polymer Science: 21st Century. Elsevier. pp. 1022–1023.
  12. ^ Coates, Geoffrey W. (April 2000). "Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts". Chemical Reviews. 100 (4): 1223–1252. doi:10.1021/cr990286u. PMID 11749265.
  13. ^ Jayaratne, K.; Sita, L (2000). "Stereospecific Living Ziegler−Natta Polymerization of 1-Hexene". J. Am. Chem. Soc. 122 (5): 958–959. doi:10.1021/ja993808w.
  14. ^ Killian, C. M.; Tempel, D. J.; Johnson, L. K.; Brookhart, M. (1996). "Living Polymerization of α-Olefins Using NiII−α-Diimine Catalysts. Synthesis of New Block Polymers Based on α-Olefins". Journal of the American Chemical Society. 118 (46): 11664–11665. doi:10.1021/ja962516h.
  15. ^ Brookhart, M.; Rix, F. C.; Desimone, J. M.; Barborak, J. C. (1992). "Palladium(II) catalysts for living alternating copolymerization of olefins and carbon monoxide". Journal of the American Chemical Society. 114 (14): 5894–5895. doi:10.1021/ja00040a082.
  16. ^ a b Goethals, E; Duprez, F (2007). "Carbocationic polymerizations". Progress in Polymer Science. 32 (2): 220–246. doi:10.1016/j.progpolymsci.2007.01.001.
  17. ^ Schrock, R. R.; Feldman, J.; Cannizzo, L. F.; Grubbs, R. H. (1987). "Ring-opening polymerization of norbornene by a living tungsten alkylidene complex". Macromolecules. 20 (5): 1169–1172. Bibcode:1987MaMol..20.1169S. doi:10.1021/ma00171a053.
  18. ^ a b c Bielawski, Christopher W.; Grubbs, Robert H. (2007). "Living ring-opening metathesis polymerization". Progress in Polymer Science. 32 (1): 1–29. doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.08.006.
  19. ^ a b c Braunecker, Wade A.; Matyjaszewski, Krzysztof (2007). "Controlled/living radical polymerization: Features, developments, and perspectives". Progress in Polymer Science. 32 (1): 93–146. doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.11.002.
  20. ^ Matyjaszewski. "Features of Controlled "Living" Polymerization". Archived from the original on 14 March 2014.
  21. ^ a b c Yokozawa, T.; Yokoyama, A. (2007). "Chain-growth polycondensation: The living polymerization process in polycondensation". Progress in Polymer Science. 32: 147–172. doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.08.001.
  22. ^ a b Miyakoshi, Ryo; Yokoyama, Akihiro; Yokozawa, Tsutomu (2005). "Catalyst-Transfer Polycondensation. Mechanism of Ni-Catalyzed Chain-Growth Polymerization Leading to Well-Defined Poly(3-hexylthiophene)". Journal of the American Chemical Society. 127 (49): 17542–17547. doi:10.1021/ja0556880. PMID 16332106.
  23. ^ Iovu, Mihaela Corina; Sheina, Elena E.; Gil, Roberto R.; McCullough, Richard D. (October 2005). "Experimental Evidence for the Quasi-"Living" Nature of the Grignard Metathesis Method for the Synthesis of Regioregular Poly(3-alkylthiophenes)". Macromolecules. 38 (21): 8649–8656. Bibcode:2005MaMol..38.8649I. CiteSeerX 10.1.1.206.3875. doi:10.1021/ma051122k.
  24. ^ a b Kiriy, Anton; Senkovskyy, Volodymyr; Sommer, Michael (4 October 2011). "Kumada Catalyst-Transfer Polycondensation: Mechanism, Opportunities, and Challenges". Macromolecular Rapid Communications. 32 (19): 1503–1517. doi:10.1002/marc.201100316. PMID 21800394.
  25. ^ a b Bryan, Zachary J.; McNeil, Anne J. (12 November 2013). "Conjugated Polymer Synthesis via Catalyst-Transfer Polycondensation (CTP): Mechanism, Scope, and Applications". Macromolecules. 46 (21): 8395–8405. Bibcode:2013MaMol..46.8395B. doi:10.1021/ma401314x. S2CID 101567648.
  26. ^ 데이비스, 프레드 J. (2004) 고분자 화학: 실용적인 접근법. 옥스퍼드 대학 출판부 ISBN 978-0-19-850309-5.
  27. ^ Webster, O. W.; Hertler, W. R.; Sogah, D. Y.; Farnham, W. B.; RajanBabu, T. V. (1983). "Group-transfer polymerization. 1. A new concept for addition polymerization with organosilicon initiators". J. Am. Chem. Soc. 105 (17): 5706–5708. doi:10.1021/ja00355a039.
  28. ^ In, Insik; La, Young-Hye; Park, Sang-Min; Nealey, Paul F.; Gopalan, Padma (August 2006). "Side-Chain-Grafted Random Copolymer Brushes as Neutral Surfaces for Controlling the Orientation of Block Copolymer Microdomains in Thin Films". Langmuir. 22 (18): 7855–7860. doi:10.1021/la060748g. PMID 16922574.
  29. ^ Liu, Yuanjun; Gong, Yanchun; He, Longbin; Xie, Bo; Chen, Xi; Han, Min; Wang, Guanghou (2010). "Formation of periodic nanoring arrays on self-assembled PS-b-PMMA film under rapid solvent-annealing". Nanoscale. 2 (10): 2065–8. Bibcode:2010Nanos...2.2065L. doi:10.1039/c0nr00207k. PMID 20820641.
  30. ^ Edwards, E. W.; Montague, M. F.; Solak, H. H.; Hawker, C. J.; Nealey, P. F. (4 August 2004). "Precise Control over Molecular Dimensions of Block-Copolymer Domains Using the Interfacial Energy of Chemically Nanopatterned Substrates". Advanced Materials. 16 (15): 1315–1319. doi:10.1002/adma.200400763.

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