오르가노졸프

산업용 제지 제조 공정에서 오르가노졸브는 유기용제를 사용하여 리그닌과 헤미셀룰로오스를 용해하는 펄핑 기법이다. 그것은 펄프 및 제지, 그리고 셀룰로오스를 연료 에탄올로 후속적으로 전환하기 위한 바이오 파이닝의 맥락에서 고려되어 왔다. 이 과정은 크래프트 펄핑에 대한 환경 친화적인 대안으로 1968년^[1] 테오도르 클라인러트에 의해 발명되었다.

오르가노졸프는 크래프트나 황산염 펄핑과 같은 다른 인기 있는 방법과 비교할 때 몇 가지 장점이 있다. 특히, 상대적으로 높은 품질의 리진을 얻는 능력은 다른 방법으로 폐기물로 간주되는 프로세스 스트림에 가치를 더한다. 오르가노졸브 용제는 증류로 쉽게 회수되어 수질 오염을 줄이고 크래프트 펄핑과 관련된 악취를 제거한다.

용제

오르가노졸프 펄핑은 140~220℃의 온도에서 수성 유기 용매로 나무를 깎는 것과 같은 리그노셀룰로오스 공급원료를 접촉하는 것을 포함한다. 이것은 알파 아릴 에더 링크를 용매 시스템에 용해되는 조각으로 분해하는 가수 분해에 의해 리깅을 유발한다. 사용되는 용제는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 폼산, 아세트산 등이다. 물의 용매 농도는 40~80%이다. 끓는 용제가 높을수록 공정 압력이 낮다는 장점이 있다. 이것은 증류에 의한 더 어려운 용매 회복에 대한 무게를 가진다.^[2] 에탄올은 원가와 회복이 용이해 선호 용매로 제시됐다. 부탄올은 다른 용매에 비해 리진을 많이 제거한 것으로 나타났고 물 속 투명성 때문에 용제 회수도 단순화됐지만 높은 비용이 사용량을 제한한다.

펄프 생산용

많은 저자들은 에탄올-물 용액으로 펄핑하면 리닌 프리펄프가 크래프트 펄프보다 4~4.5% 더 생산된다고 보고한다.^{[3][4][5][6][7]} 일반적으로 사용되는 용매 아세톤과 에탄올은 펄프 특성에 대해 검사되었다. 아세톤이나 에탄올을 물과 40% 혼합한 밀짚의 펄핑은 180°C에서 60분이면 좋은 펄프 특성을 얻을 수 있다.^[4] 유기 용제는 거의 항상 물과 혼합물로 사용되며, 예를 들어, 헤미셀룰로오스를 용해하기 위해 증기 압력을 낮추고 pH를 낮추는 것과 같은 프로세스 고려사항이다.

오늘날 짚, 바가세 등과 같은 연간 재생 가능한 비 목재 섬유 소스의 펄프를 생산하기 위해 일부 소규모 유기농 펄프 제분소만이 운영되고 있다.^[8]

연료 에탄올 생산용

최근에는 2세대 바이오연료의 인기로 인해 바이오에탄올 생산의 맥락에서 오르가노졸브 공정이 검토되고 있다. 오르가노졸브 공정에서 나오는 셀룰로오스는 포도당으로 효소 가수분해되기 쉽고 에탄올을 희석시키기 위해 발효된다. 산딱정벌레가 죽은 산장풍뎅이의 유기농 분리는 97%의 포도당으로 전환되었다. 팬 외 연구진은 리닌의 79%를 170°C₂₄, 1.1% w/w HSO, 65% v/v 에탄올을 60분 동안 회수했다.^[9] 나아가 에탄올 오르가노졸프 전처리된 볏짚을 사용해 엔토박터 에어로제(Enterobacter Aergenes)를 이용한 바이오수소 생산에 활용했다. 수소 수율, 잔류 바이오매스, 리그닌 회복에 대한 온도(120–180 °C), 거주 시간(30–90 min), 에탄올 농도(45–75% v/v)의 영향을 RSM을 이용하여 조사하였다. 최적의 조건에서의 포도당 농도는 처리되지 않은 빨대 4.22배였다.^[10]

리긴 회복

에틸렌 글리콜 오르가노졸프 펄핑에서 리닌을 회수할 경우 산성화된 물로 3배 희석시킬 수 있다. 리진은 0.5–2.5 µm의 구면 골재를 침전시켜 형성한다. 여과(filteration)는 시간이 소모되는 동안 혼합물이 뜨거울 때(>100 °C) 가장 효과적이다.^[11] 복구는 여과나 원심분리 등을 통해 달성할 수 있다. 오르가노졸브 리닌의 소수성 특성 때문에, 오르가노졸브 리닌의 플롯팅은 크래프트 리닌의 플롯팅에 필요한 수집 및 침전제를 사용하지^[12] 않고도 효과적이다.

과정

오르가노셀

오르가노셀은 약 50%의 메탄올 용액을 가진 2단계의 오르가노졸프를 사용한다. 수산화나트륨은 건목재의 30% w/w 하중에 2단계에 첨가된다. 2단계의 리닌은 pH 4.0에 도달할 때까지 인산을 첨가하여 격리한다.^[13]

알셀

알코올 펄핑 및 회수(APR) 공정은 목재를 3단계로 처리하며, 각각 점점 더 깨끗한 용매를 사용한다. 중요한 공정 매개변수는 추출 시간, 온도, 용제 성분 및 pH이다. 시범 공장 운영 결과 에탄올 펄핑은 저렴한 비용으로 황산 펄프보다 우수한 펄프를 생산하는 것으로 나타났다. 리그닌과 헤미셀룰로오스는 높은 수확량으로 회수된다. 1987년에 APR 과정은 Alcell 과정으로 이름이 바뀌었다. 이 공정은 180–210 °C 및 2–3.5 MPa의 온도에서 목재를 분해하기 위해 수용성 에탄올 용액(40–60% v/v)을 사용한다. 용제는 플래시 증발, 증기 응축 및 진공 박리 방식으로 회수된다.^[14]

1989년부터 1996년까지 캐나다 뉴브런즈윅의 미라미치에서 알셀 공정을 이용해 운영한 시연용 오르가노졸브 펄프 공장. Repap은 1997년 헤지펀드에 인수되었을 때 IP를 소유했다. 시범공장은 우수한 환경성능과 우수한 표백펄프, 하루 300t/일 300t 규모의 경제 매력, 상업적으로 매력적인 부산물을 자랑했다. 현대적인 크래프트 밀을 지원할 수 없는 경목 자원의 소지역을 착취하는 데 이 기술을 활용할 수 있다고 한다.^[7]

CIMV 프로세스

프랑스의 Compagenie Industrielle de la Materiér Végétale은 밀짚을 105°C에서 3.5시간 동안 아세트산/포름산/물(30/55/15 v/v/v)로 처리하는 공정을 개발했다. 획득한 섬유는 선별되고 표백된다. 이 조건에서 리긴은 용해되고 헤미셀룰로스는 올리고와 단당류로 가수분해된다. 유기산은 조리주류의 농도로 채취한 뒤 물과 고압 여과물을 첨가해 리깅을 촉진한다.^[8]

켐폴리스 공정

핀란드 오울루 소재 켐폴리스社는 1995년부터 리그노셀룰로스 섬유질 바이오매스 공급원이 콤팩트한 공정에서 포름산(바이오솔벤트)으로 분해되는 공정 개념을 개발했다. 이른바 '포미코' 기술은 물 필요를 최소화하고 배출량을 배출하는 폐쇄 루프 공정을 갖기 위해 증발과 증류에 의한 완전한 바이오솔벤트 회수를 통합한 기술이다. 이 분광은 리그노셀룰로오스 성분을 셀룰로오스 섬유, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 선택적으로 분류한다. 헤미셀룰로스의 일부는 후르푸랄과 아세트산에 반응하며, 이는 고급 상업용 제품에 대한 증류 과정에서 회수된다. 깨끗한 셀룰로오스 섬유는 다양한 고급 포장 및 섬유 용도에 사용되거나(과산화수소로 쉽게 표백), 생화학적 물질로 쉽게 전환되는 고순도 포도당으로 가수분해되거나, 포도당이 바이오에탄올로 쉽게 발효된다. 분해 후 용해된 헤미셀룰로오스와 리닌은 증발에 농축되어 분리되어 에탄올의 발효나 생화학적 전환에 적합한 헤미셀룰로오스 분율을 생성한다. 분리된 리진은 유황 성분이 없으며 화석 방향제를 대체하는 고급 용도에 사용된다.^[8]

미국 과학기술(AST) 프로세스

미국 일리노이주 시카고에 본사를 둔 미국과학기술(AST)은 특허받은 2세대 오르가노졸프 공정을 이용해 어떤 종류의 바이오매스라도 10개 이상의 산업용 미세화학물질, 유기중간물질, 용제로 전환하는 공정을 개발했다. AST는 위스콘신주 와우소에 위치한 2톤/일 생산설비로 고품질의 펄프, 포도당, 과당, 리그닌도 만들 수 있다. AST 공정으로 리그노셀룰로스 바이오매스를 황산, 물, 부탄올 등 유기용제, 물, 유기산 또는 무기산, 촉매로 150~200℃에서 1~3시간 처리한다. 그 결과는 종이 제품에 대해 선별되고 표백되는 섬유를 생산한다. 이러한 조건에서 리그닌은 유기 용매에 용해되고 헤미셀로스는 더 많은 유기 용매를 생산하기 위해 사용된다. 유기용제는 조리용 술에서 물을 분리해 채취한 뒤 물과 열, 여과 등을 첨가해 리깅을 촉진한다.

블룸 프로세스

Bloom 공정은^[15] Lausanne의 EPFL에서 개발되었으며 Bloom Biorenewables Sahl에 의해 상용화되었다.^[16] 이 방법은 리그닌과 C5당 결로를 방지하는 보호화학에 기초한다.^[17]

참조