ECW 모델

ECW model

화학에서 ECW 모델은 루이스 산의 강도를 설명하고 예측하는 반정량적 모델이다.루이스 베이스 인터랙션. 많은 화학 반응들은 산-기초 반응으로 설명될 수 있기 때문에 그러한 상호작용에 대한 모델은 잠재적으로 광범위한 관심을 가질 수 있다. 모델은 처음에 모든 산과 염기에 E와 C 매개변수를 할당했다. 이 모델은 이후 일정한 에너지 항인 W를 가지는 반응을 다루기 위해 ECW 모델로 확장되었으며, 이는 산-베이스 반응에 선행하는 과정을 설명한다. 이러한 정량적 모델은 다양한 산과 염기의 행동을 합리화하려는 정성적 HSAB 이론과 함께 종종 논의된다.

문제의 역사

일찍이 1938년에 G. N. 루이스는 산이나 염기의 상대적인 강도는 측정된 염기 또는 염기에 의존한다고 지적했다.[1] 산이나 염기 강도의 단일 순위로는 교차 반응의 활력소를 예측할 수 없다. 다음 쌍의 산-기저 반응을 고려하십시오.

4F-CHOH64 + OEt2 -ΔH = 5.94kcal/mole
4F-CHOH64 + SMe2 -ΔH = 4.73kcal/mole

이 자료들은 OEt가2 SMe보다2 더 강한 기반임을 시사한다. 그러나 내가2 산일 때는 그 반대도 발견된다.

I2 + OEt2 -ΔH = 4.16 kcal/mole
I2 + SMe2 -ΔH = 7.63kcal/mole

E와 C 방정식

E-C 모델은 산과 염기에 대한 단일 매개변수 설명의 실패를 수용한다. 1965년에 러셀 S. 드라고와 브래드포드 웨이랜드는 각각의 산과 베이스가 두 개의 파라미터로 설명되는 두 개의 용어 방정식을 발표했다.[2] 각각의 산은 E와A C로A 특징지어진다. 각각의 베이스는 마찬가지로 그 자체의B E와B C로 특징지어다. E와 C 매개변수는 각각 산과 염기가 형성될 결합 강도에 대한 정전기 및 공밸런트 기여도를 가리킨다. 이러한 매개변수는 산과 염기 사이의 σ 결합만을 형성하는 인덕트뿐만 아니라 산과 염기 사이에 강인한 반발력이 없는 인덕트에 엔탈파이를 사용하여 경험적으로 얻어졌다.

이 방정식은 많은 산과 염기 사이의 반응의 엔탈피, ΔH를 재현하고 예측한다. ΔH는 기체 위상과 약하게 용해된 용해 매체에서 모두 산과 염기 사이의 결합 강도를 측정하는 것이다. 엔트로피 효과는 무시된다. 그 방정식의 행렬 표시는 그 효용성을 강화한다.[3]

4개의 값, 2개의 E와 2개의 C가 참조로 할당되었다. 나의2 E와A C는A 표준으로 선택되었다. 필자는2 정전기 결합을 하는 경향이 거의 없기 때문에 EA 매개변수에는 0.5라는 작은 값이 할당되었고, C 값은A 2.0으로 설정되었다. 두 가지 기본 파라미터의 경우, CHC3(O)N(CH3)2 (DMA)의 경우 E를B 2.35로, (CH25)2S의 경우B C를 3.92로 설정했다. 이러한 방식으로 파라미터를 고정하면 DMA 및 (CH25)2S 유도체의 EEAB 및 CCAB 제품을 요오드로 고정하여 데이터 세트에 공밸런트 전기적 모델이 적용되며, 이 네 가지 값은 파라미터 중 음의 값이 없음을 보장한다. EC 방정식이 처음 제안된 이후 이용할 수 있게 된 엔탈피 데이터의 증가로 매개변수가 개선되었다. 개선된 매개변수 집합에서 E와 C 번호를 오래된 매개변수와 혼합하면 계산이 잘못되어 피해야 한다.[4] 개선된 E와 C 번호의 선택 세트는 본 문서에서 찾을 수 있으며 전체 세트는 문헌에서 확인할 수 있다.[5] [6] 산소, 질소 및 황 기증자에 대한 개선된 매개 변수와 조합하여 σ-basic을 측정할 수B 있는 인산염에 대한 E 및 C 매개변수가B 보고되었다.[7]

ECW 모델

ECW 모델에서는 새로운 용어 W가 방정식에 추가되었다.

W 용어는 디메릭산 또는 염기 분열에 대한 일정한 에너지를 나타낸다. 예를 들어 베이스 B에 의한 [Rh(CO)2Cl]2 분할의 엔탈피는 두 단계를 포함한다. 첫 번째 단계는 조광기의 갈라진 부분인데, 이 부분은 W:

1/2 [Rh(CO)2Cl]2 → Rh(CO)2Cl W = -10.39kcal/mol

두 번째 단계는 B와 RhCl(CO)2 단량체의 결합이다. 이 경우 W = -10.39kcal/mol.

다른 경우 W는 H-본딩산(CF3)3의 내부 수소 본딩을 분해하는 데 필요한 엔탈피다.COH. W는 용해 상태가 좋지 않은 매체에서 기저 변위 반응에도 유용하다.

F3B-OEt2 → BF3 + OEt2

어떤 베이스에서든 FB-OET32 결합의 파손에 대해 일정한 에너지 기여가 관찰된다. 일련의 베이스의 엔탈피에 대한 ECW 연구는 FB-OET32 결합의 분리 엔탈피에 해당하는 W 값을 산출한다. 결과로 나타나는 E와A CA 매개변수는 복잡하지 않은 BF에3 대한 매개변수다.

ECW 모델의 그래픽 표시

이 모델의 그래픽 표시는 산이나 염기 강도의 단일 순위 순서가 없다는 것을 명확히 보여주며, 종종 간과되는 점을 보여주며, 산과 염기 상호작용의 크기는 교호작용을 설명하기 위해 두 개의 매개변수(E&C)가 필요하다는 것을 강조한다.[8]

ECW 모델의 EC 방정식

직선으로 표시할 수 있는 형태로 재배열할 수 있다.

C-B 그림은 이 그래픽 접근법을 보여주기 위해 오직 3개의 Lewis 베이스를 사용한다.

Lewis base에 대한 Cramer-Bopp 플롯에서 매개변수 R은a[a] 순정전기 상호작용(Ra = -1)에서 순정전기적 상호작용(Ra = +1)에 이르기까지 잠재적인 Lewis acid 파트너의 결합 모드를 반영한다. 매개변수 - H E + a {\{\{-\a}}}}}는 접합 상호작용의 강도를 반영한다. 여기에 표시된 플롯은 세 개의 선택된 루이스 베이스인 아세토나이트릴, 암모니아, 그리고 디메틸 황화물의 비교를 가능하게 한다. 루이스산 요오드(Ra = 0.6)는 디메틸황화물과 가장 강하게 상호작용하고 아세토나이트릴과 가장 강하게 상호작용하는 반면, 트리에틸갈륨(Ra = -0.65)은 암모니아와 가장 강하게, 그리고 가장 덜 강하게 상호작용한다. 이 플롯은 또한 암모니아는 루이스산 파트너와 관계 없이 아세토나이트릴보다 더 강한 루이스 베이스라는 것을 보여준다. 반면, 루이스의 베이스로서 암모니아와 디메틸황화이드의 상대적 강도는 루이스산의 결합 특성에 따라 달라지며, Ra = 0.1일 때 순서를 바꾼다. (NB: 가정).[clarification needed] 크레이머-밥 플롯은 루이스의 베이스 강도와 가능한 루이스 산성 파트너의 범위를 비교하기 위한 시각적 도구로 개발되었으며, 유사한 플롯을 구성하여 루이스의 베이스 범위와 비교한 선택된 루이스 산을 조사할 수 있다. 참고문헌 4, 8, 11 및 13은 많은 루이스 산과 베이스의 강도의 순위 순서를 정의하는 그래픽 프레젠테이션을 포함하고 있다.

ECW 모델의 기타 측면 및 확장

위에서 언급한 바와 같이, E와 C 매개변수는 산과 염기 사이의 결합이 interaction 상호작용과 염기 사이에 강건한 반발력이 없는 인덕트 형성의 엔탈피로부터 얻어진다. 그 결과, E와 C 매개변수를 사용하여 파이 본딩에 대한 정보를 얻을 수 있다. 파이 본딩이 측정된 엔탈피에 기여하는 경우, E 및 C 매개변수로부터 계산된 엔탈피는 측정된 엔탈피보다 작으며, 그 차이는 파이 본딩 기여도의 정도를 측정한다.[9][10]

MeN과의3 MeB3 반응에 대해 계산된 ᐃH는 관측치보다 크다. 이 불일치는 B와 N의 메틸 그룹들 사이의 강한 거부감에서 기인한다. 계산된 값과 관측된 값 사이의 차이는 steric 효과의 양으로, 그렇지 않으면 달성할 수 없는 값으로 간주할 수 있다. Steric 효과는3 3(CH)SnCl 및 Cu(HFAC)에서도 확인되었다.2

유도 형성 중에 발생하는 분광 변화를 분석하기 위해 E와 C 매개변수의 사용이 확장되었다.[11] 예를 들어 유도 형성에 따라 발생하는 페놀 OH 스트레칭 주파수 Δδ의 변화는 다음과 같은 방정식을 사용하여 분석하였다.

Δχ = εEA∗B + CCA∗B∗ + W

여기서 페놀에 대한 E와A C의A 별표는 수용기가 일정하게 유지되고 주파수 이동이 기저값의 변화에 따라 측정됨을 나타낸다. 별표는 또한 페놀 매개변수가 빈도 이동에 대한 매개변수이지 엔탈피에 대한 매개변수가 아님을 나타낸다. 이와 같은 분석은 주파수 이동에 대한 공여자 강도의 기준 척도로서B E와B C 매개변수를 사용할 수 있는 근거를 제공한다. 이 형식 분석은 유도 형성에 수반하는 다른 분광 시프트(NMR, EPR, UV-vis, IR 등)에도 적용되었다. σ 기증자와 수용자 상호작용에 의해 지배되는 모든 물리화학 특성 Δδ은 엔탈피에서 파생된 E 및 C 매개변수와 상관될 수 있다.

ECW 방정식을 사용하면 전자 전달이 제한된 중립 기증자와 수용자 상호작용의 유도 형성의 엔탈 파이를 상호 연관시키고 예측할 수 있다. 양이온과 중성 기증자 사이의 기체 위상 반응의 경우, 상당한 전자 전달이 있다. ECW 모델이 계양 중립 루이스 베이스 상호작용에 확장되어 ECT 모델이 되었다.[12][13] 다른 이들은 ECW 모델이 "해결 화학 및 생화학 분야에서 일반적으로 도움이 되는 것으로 발견된다"[14]고 결론지었다.

산에[b] 대해 선택된 E 및 C 매개변수
산성 EA CA W CA/EA
I2 0.50 2.0 0 4.0
IBr 1.20 3.29 0 2.7
ICl 2.92 1.66 0 0.57
C6H5OH 2.27 1.07 0 0.47
4-FC6H4OH 2.30 1.11 0 0.48
3-CF3C6H4OH 2.38 1.22 0 0.51
4-CHCHO364 2.23 1.03 0 0.44
CF3CH2OH 2.07 1.06 0 0.51
(CF3)2CHOH 2.89 1.33 −0.16 0.46
(CH3)3COH 1.07 0.69 0 0.65
(CF3)3COH 3.06 1.88 −0.87 0.61
C8H17OH 0.85 0.87 0 1.0
HCCl3 1.56 0.44 0 0.28
CH2Cl2 0.86 0.11 0 0.13
CHN44 1.38 0.68 0 0.49
HNCO 1.60 0.69 0 0.43
HNCS 2.85 0.70 0 0.25
B(CH3)3 2.90 3.60 0 1.2
알(CH3)3 8.66 3.68 0 0.43
가(CH25)3 6.95 1.48 0 0.21
인(CH3)3 6.60 2.15 0 0.33
(CH3)3SnCl 2.87 0.71 0 0.25
SO2 0.51 1.56 0 3.1
SbCl5 3.64 10.42 0 2.9
Cu(HFacacac)2[c] 1.82 2.86 0 1.6
Zn[N(Si(CH3))]32 2.75 2.32 0 0.84
Cd[N(Si(CH3))]32 2.50 1.83 0 0.73
ZnTPP[d] 2.72 1.45 0 0.53
코픽스DME[e] 2.32 1.34 0 0.58
【메코(hdmg)】22[f] 4.70 3.24 −5.84 0.60
½[Rh(CO)2Cl]2 4.32 4.13 −10.39 0.96
½[Rh(COD)2Cl]2 2.43 2.56 −5.78 1.1
【Pd(일반)Cl】2 1.70 2.14 −3.38 1.3
[Ni(TFAcAM)]22[g] 1.55 1.32 0 0.85
모피프비 3.15 1.05 0 0.33
그리고[i] 근거는.
베이스 EB CB CB/EB
NH3 2.31 2.04 0.88
NH2(CH3) 2.16 3.13 1.4
NH(CH3)2 1.80 4.21 2.3
N(CH3)3 1.21 5.61 4.6
HC(C2H4)3N 0.80 6.72 8.4
(C2H5)3N 1.32 5.73 4.3
1-CH3NC3N[j] 1.16 4.92 4.2
C5H5N 1.78 3.54 2.0
3CHCN354 1.81 3.67 2.0
3BrC5H4N 1.66 3.08 1.9
4초크엔354 1.83 3.83 2.1
CH3CN 1.64 0.71 0.43
(CH3)2NCN 1.92 0.92 0.48
CLCHCN2 1.67 0.33 0.20
CH3C(O)CH3 1.74 1.26 0.72
(CH2)4CO 2.02 0.88 0.43
CH3C(O)OC2H5 1.62 0.98 0.61
CH3C(O)N(CH3)2 2.35 1.31 0.56
(C2H5)2O 1.80 1.63 0.91
(CH2)4O 1.64 2.18 1.3
O(CH24)2O 1.86 1.29 0.69
(CH2)(4CH)2O[k] 1.45 2.14 1.5
(CH3)2S 0.25 3.75 15
(CH2)4S 0.26 4.07 16
(C2H5)2S 0.24 3.92 16
(CH3)2SO 2.40 1.47 0.61
(CH2)4SO 2.44 1.64 0.67
C5H5NO 2.29 2.33 1.0
4CHOCHNNO354 2.34 3.02 1,3
(C6H5)3PO 2.59 1.67 0.64
(CH3)3P 0.25 5.81 24
(CH3O)3P 0.13 4.83 37
(CH3)2SE 0.05 4.24 83
(C6H5)3PS 0.35 3.65 10
C6H6 0.70 0.45 0.64

I의2 충전 전송 복합체

일부 Donor-I2 인덕트 형성의 엔탈피는 아래에 열거되어 있다. 나는2 부드러운 산으로 분류된 루이스 산이며 그것의 수용자 성질은 ECW 모델에서 논의된다. 다른 루이스 산 대비 일련의 염기에 대한 I의2 상대적 수용자 강도는 C-B 그림으로 설명할 수 있다.[15]

일부 기증자-I2 인덕트 형성의 엔탈피
베이스 −ΔH (kcal/mol)
벤젠 1.4
톨루엔 1.8
다이옥산 3.5
디에틸에테르 4.3
황화 디에틸 8.3
디메틸아세타미드 4.7
아세토니트릴레 1.9
피리딘 7.80
트리에틸아민 12.0

메모들

  1. ^ (CA − EA)/(CA + EA)
  2. ^ EA, CA에 단위 .frac{white-space:nowrap}.mw-parser-output.frac.num,.mw-parser-output.frac .den{:80%;line-height:0;vertical-align:슈퍼 font-size}.mw-parser-output.frac .den{vertical-align:서브}.mw-parser-output .sr-only{(kcal/mol).mw-parser-output 있다.국경:0;클립:rect(0,0,0,0), 높이:1px, 마진:-1px, 오버 플로: 숨어 있었다. 패딩:0;위치:절대, 너비:1px}1⁄2과 더블유 kcal/mol.
  3. ^ bis(hexafloroacetylacetonato)coppercopper(II)
  4. ^ 아연 테트라페닐포르핀
  5. ^ 코발트(II) 원형포폴로피린 IX 디메틸에스테르 IX
  6. ^ 메틸코발록시메틸
  7. ^ bis(3-트리플루오로-d-캠퍼스)atenickel(II) 조광기
  8. ^ 과불화불화불화산염
  9. ^ E와B C의B 단위는 (kcal/mol)1⁄2이다.
  10. ^ N-메틸리미다졸
  11. ^ 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄

참조

  1. ^ 루이스 G. N. (1938) 산과 프랭클린 연구소의 산과 베이스 저널, 226, 29313.
  2. ^ Drago, R. S.; Wayland, B. B. (1965). "A Double-Scale Equation for Correlating Enthalpies of Lewis Acid-Base Interactions". Journal of the American Chemical Society. 87: 3571–3577. doi:10.1021/ja01094a008.
  3. ^ Drago, R. S.; Vogel,G. C.; Needham, T. E. (1971). "A Four-Parameter Equation for Predicting Enthalpies of Adduct Formation". Journal of the American Chemical Society. 93: 6014–6026. doi:10.1021/ja00752a010.
  4. ^ Drago, R, S.; Ferris, D. C.P.; Wong, N.M. (1990). "A method for the analysis and prediction of gas-phase ion-molecule enthalpies". Journal of the American Chemical Society. 112: 8953-8961-2479. doi:10.1021/ja00180a047.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)
  5. ^ Vogel G. C.; Drago, R. S. (1996). "The ECW Model". Journal of Chemical Education. 73: 701–707. Bibcode:1996JChEd..73..701V. doi:10.1021/ed073p701.
  6. ^ Drago, R, S.; Dadmum, A. P.; Vogel, G. C. (1992). "Addition of new donors to the E and C model". Inorganic Chemistry. 32: 2473–2479. doi:10.1021/ic00063a045.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)
  7. ^ Drago, R. S.; Joerg,S. (1996). "Phosphine EB and CB Values". Journal of the American Chemical Society. 118: 2654–2663. doi:10.1021/ja953581e.
  8. ^ Cramer, R. E.; Bopp, T. T. (1977). "Graphical display of the enthalpies of adduct formation for Lewis acids and bases". Journal of Chemical Education. 54: 612–613. doi:10.1021/ed054p612. 이 문서에 표시된 그림은 오래된 매개변수를 사용했다. 개선된 E&C 매개변수는 표와 참조문서 5와 6에 열거되어 있다.
  9. ^ Drago, R. S.; Bilgrien, C. J. (1988). "Inductive transfer and coordination of ligands in metal-metal bonded systems". Polyhedron. 7: 1453–1468. doi:10.1016/S0277-5387(00)81774-X.
  10. ^ Drago, R, S. (1982). "The question of a synergistic metal-metal interaction leading to .pi.-back-bond stabilization in dirhodium tetrabutyrate adducts". Inorg. Chem. 21: 1697–1698. doi:10.1021/ic00134a093.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)
  11. ^ Drago, R, S.; Vogel, G. C. (1992). "Interpretation of spectroscopic changes upon adduct formation and their use to determine electrostatic and covalent (E and C) parameters". Journal of the American Chemical Society. 114: 9527–9532. doi:10.1021/ja00050a035.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)
  12. ^ Drago, R. S. 화학에서의 전기-동결 모델의 응용, 서프사이드: 게인즈빌, FL, 1994.
  13. ^ Drago, R. Wong N. S. (1996). "The Role of Electron-Density Transfer and Electronegativity in Understanding Chemical Reactivity and Bonding". Journal of Chemical Education. 73: 123–129. doi:10.1021/ed073p123.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  14. ^ 로렌스, C. 그리고 갈, J-F. Lewis 기본성 및 선호도 척도, 데이터 및 측정, (Wiley 2010) p 51 IBSN 978-0-470-74957-9
  15. ^ 로렌스, C. 그리고 갈, J-F. Lewis 기본성과 친화성 척도, 데이터 및 측정, (Wiley 2010) pp 50-51 IBSN 978-0-470-74957-9

참고 항목